新型磷、氮雙齒配體-鈀催化的氯代芳烴Suzuki反應(yīng).pdf

1、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是形成C—C鍵最有效的方法之一，具有反應(yīng)條件溫和、可適用多種活性官能團(tuán)、底物受空間位阻影響不大、產(chǎn)率高以及芳基硼酸經(jīng)濟(jì)易得等優(yōu)點(diǎn)，在天然產(chǎn)物、藥物以及高分子傳導(dǎo)材料、液晶材料的合成等方面有著廣泛的用途。 近年來(lái)，雙齒配體因具有半配位效應(yīng)而引起廣泛關(guān)注并在鈀催化的多種反應(yīng)中得到應(yīng)用。本論文將金剛烷基的大位阻與雙齒配體的半配位效應(yīng)相結(jié)合，設(shè)計(jì)并合成了系列含1-金剛烷基的P，N雙齒配體。首先按文獻(xiàn)方法合成中間體鄰二

2、苯基膦基苯甲醛，通過(guò)其與1-金剛烷胺的席夫堿反應(yīng)制備了亞胺型P，N雙齒配體Ⅰ(收率83％)；繼而經(jīng)NaBH4還原生成配體Ⅱ(收率84％)；基于甲基的供電性有利于Suzuki反應(yīng)催化循環(huán)的氧化加成步驟及以甲基取代氫可增大配體位阻而有利于還原消除步驟，作者進(jìn)一步以硫酸二甲酯為甲基化試劑將配體Ⅱ氮甲基化得到配體Ⅲ(收率40％)。 作者系統(tǒng)研究了P，N雙齒配體Ⅰ和Ⅱ分別在鈀催化氯代芳烴Suzuki反應(yīng)中的催化性能?？疾炝蒜Z源、溶劑、Pd

3、/P摩爾比、堿等對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律，確定了Pd(OAc)2/Ⅰ-1，4-二氧六環(huán)/H2O—K3PO4·3H2O和Pd(OAc)2/Ⅱ—甲苯/H2O—NaOH兩個(gè)催化體系的最優(yōu)反應(yīng)條件。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，兩個(gè)催化體系均對(duì)含吸電子基的氯代芳烴與芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)表現(xiàn)出高活性，前者最高得96％收率，后者最高可得100％收率；初步考察了Pd(OAc)2/Ⅲ—甲苯/H2O—NaOH催化體系中的4-氯硝基苯與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，1.5h

4、內(nèi)得到99％收率；對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明配體活性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其在Pd(OAc)2/配體—甲苯/H2O—NaOH催化體系中的活性順序?yàn)棰?Ⅱ>Ⅰ。 作者還合成了系列含聯(lián)苯基團(tuán)的席夫堿型P，N雙齒配體Ⅳ—Ⅷ，并研究了C=N鍵的位置對(duì)席夫堿配體活性的影響。結(jié)果表明C=N鍵位于配體與中心金屬可能形成的五元環(huán)或六元環(huán)之外的Ⅳ—Ⅶ催化活性低(反應(yīng)6h收率為15-25％)，其中位阻較大的Ⅴ活性稍高(25％)；C=N鍵位于配體與中心金屬可能形成