高水熱穩(wěn)定Ni-γ-Al2O3催化劑的制備及丁炔二醇加氫研究.pdf

1、1，4-丁二醇(BDO)是一種高附加值的基礎化工原料和有機合成中間體，目前工業(yè)化的BDO生產路線有多種，其中Reppe法是生產BDO的主要方法，其工藝路線中的加氫分為兩段:第一段是1，4-丁炔二醇在淤漿床內進行加氫，第二段是含約65％H2O，30％1，4-丁二醇及少量加氫不飽和羰基化合物的1，4-丁二醇粗液加氫，為一典型的臨氫水熱條件下的加氫反應，工業(yè)上通常采用負載型鎳作為催化劑，載體主要為氧化鋁。
　　本課題組開發(fā)出高性能的1，

2、4-丁炔二醇二段加氫鎳基γ-Al2O3負載型催化劑，并實現了工業(yè)化。在前期對該催化劑失活研究過程中發(fā)現，隨著催化劑運行時間的延長，鎳晶粒的增大導致催化劑活性下降。本論文針對這一問題，采用浸漬法制備了Ni負載量為17wt％的Ni/γ-Al2O3催化劑，首先設計了模擬1，4-丁炔二醇加氫反應的加速失活實驗，在氫氣壓力4 MPa條件下，對Ni/γ-Al2O3催化劑進行了不同溫度和不同時間的臨氫水熱處理，研究臨氫水熱處理條件對催化劑結構的影響，

3、考察了水熱處理前后Ni/γ-Al2O3催化劑催化1，4-丁炔二醇加氫反應性能。在此工作基礎上，采用浸漬法在Ni/γ-Al2O3催化劑中分別引入SiO2、TiO2、ZnO、MgO、CeO2等不同種類助劑，初步考察了上述助劑對Ni/γ-Al2O3催化劑活性和水熱穩(wěn)定性的影響，旨在篩選一種最佳助劑，通過該助劑的引入使Ni/γ-Al2O3催化劑在保持較高活性的前提下，能夠提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，從而延長催化劑的使用壽命。同時，結合XRD、FT-

4、IR等表征手段，考察了SiO2含量對Ni/γ-Al2O3催化劑在水熱條件下氧化鋁水合程度的影響規(guī)律，探討了SiO2的引入能夠明顯提高Ni/γ-Al2O3催化劑水熱穩(wěn)定性的原因，主要結果和結論如下:
　　1.Ni/γ-Al2O3催化劑經臨氫水熱處理，載體γ-Al2O3發(fā)生水合生成薄水鋁石，引起了活性組分Ni聚集及催化劑比表面積和孔容減小，導致催化劑的活性降低，載體γ-Al2O3的水合是催化劑活性下降的根本原因。
　　2.通過考

5、察不同種類助劑的引入對Ni/γ-Al2O3催化劑活性和水熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現在所考察的助劑范圍內，SiO2是在保證Ni/γ-Al2O3催化劑具有較高活性的前提下，能夠提高催化劑水熱穩(wěn)定性的最佳助劑。
　　3.通過考察SiO2含量對Ni/γ-Al2O3催化劑水熱穩(wěn)定性的影響，結合各種表征手段，發(fā)現SiO2的最佳含量為3wt％。同時，Ni/γ-Al2O3和Ni-SiO2/γ-Al2O3（SiO2含量為3wt％）催化劑的1，4-丁二醇粗

6、液加氫穩(wěn)定性評價結果進一步證明了在Ni/γ-Al2O3催化劑中引入SiO2能夠明顯提高Ni/γ-Al2O3催化劑的水熱穩(wěn)定性。紅外表征結果表明本文采用浸漬法引入的SiO2不是簡單的覆蓋在γ-Al2O3表面，而是通過生成Si-O-Al鍵嫁接在γ-Al2O3表面，Si-O-Al的生成使得暴露在載體表面的Al3+（也就是陰離子空穴）減少，水熱環(huán)境下水吸附在氧化鋁表面陰離子空穴位發(fā)生水合反應的機會減少，從而引起氧化鋁水合程度的降低，因此SiO2