硼(鋁)的疊氮簇合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、運(yùn)用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)方法，對多系列疊氮硼、疊氮鋁簇合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的計(jì)算，并注意關(guān)聯(lián)BN和A1N材料的潛在的單一源前驅(qū)體的尋求。主要包括兩部分內(nèi)容：
　　 第一部分疊氮硼簇合物結(jié)構(gòu)和性能的理論研究。
　　 采用DFT-B3LYP方法，在不同基組下求得多聚疊氮甲硼烷簇合物(BH2N3)2-4的全優(yōu)化幾何構(gòu)型，它們均為包含Bn(Nα)n骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)狀構(gòu)型。三聚體(BH2N3)3擁有船式和椅式兩種構(gòu)

2、象，其結(jié)合能相近。四聚體的四種構(gòu)象的能量稍有差別。隨簇合物聚合度(n)增大，Nα-Nβ和B-H鍵長增加，Nβ-Nγ鍵長減小，預(yù)示較易失去N2(Nβ-Nγ)和H2，從而利于生成BN材料。對計(jì)算所得氣相IR譜進(jìn)行歸屬，并討論了聚合度對IR譜的影響。研究表明熱力學(xué)函數(shù)(C°p，m、S°mH°m)隨聚合度和溫度的增加而增大；構(gòu)象異構(gòu)體的熱力學(xué)函數(shù)值彼此很接近。等壓下三聚化和四聚化反應(yīng)在298.2 K可自發(fā)進(jìn)行，而二聚化反應(yīng)則不能。通過分析比較6

3、-311+G*和6-311++G*以及aug-cc-pVTZ三個(gè)基組下的計(jì)算結(jié)果，表明選用較經(jīng)濟(jì)的6-311+G*基組研究(BH2N3)1-4體系的結(jié)構(gòu)和性能是比較合適的。
　　 以B3LYP/6-311+G*方法，分別計(jì)算研究了多聚疊氮二鹵化硼簇合物(BN3X2)n(n=1-4；X=F，Cl，Br)的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、IR譜和聚合反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化，重點(diǎn)考察了尺寸效應(yīng)。結(jié)果表明，Nα-Nβ、B-X鍵長和B-Nα-B、Nα

4、-B-Nα鍵角隨簇合物尺寸的增大而增大，而Nβ-Nγ鍵長則減小。二聚體中B-Nα鍵長較在三聚體和四聚體中大，可能歸因于四元環(huán)張力較大。討論了聚合反應(yīng)中的電荷遞變規(guī)律。計(jì)算所得振動(dòng)頻率與已有實(shí)驗(yàn)值相吻合，表明經(jīng)校正的計(jì)算IR譜較為可信。IR譜有三個(gè)特征區(qū)：分別對應(yīng)于N3的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)以及復(fù)雜的指紋區(qū)。在室溫下，聚合反應(yīng)的吉布斯自由能變化(△G)均為正值，表明等壓下聚合反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。
　　 以DFT-B3LYP/6-31

5、1+G*方法對最簡單有機(jī)多聚疊氮硼簇合物(BMe2N3)n(n=1-3)進(jìn)行計(jì)算。探討了B-Nα、Nα-Nβ、Nβ-Nγ和B-C鍵長隨聚合度的變化規(guī)律，環(huán)狀構(gòu)型中B-Nα-B鍵角較Nα-B-Nα鍵角大。對所得優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算，并對其IR譜進(jìn)行歸屬。計(jì)算所得振動(dòng)頻率與已有實(shí)驗(yàn)值很接近。比較能量和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，表明三聚二甲基疊氮化硼的船式構(gòu)象較椅式構(gòu)象穩(wěn)定。在298.2 K下，三聚化為放熱反應(yīng)，而二聚化則為吸熱反應(yīng)。隨溫度升高，聚合反

6、應(yīng)越來越不利。
　　 第二部分疊氮鋁簇合物結(jié)構(gòu)和性能的理論研究。
　　 以DFT-B3LYP/6-311+G*方法，計(jì)算研究了最簡單疊氮二氟化鋁簇合物(AlN3F2)n(n=1-4)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。所得多聚體均為環(huán)狀構(gòu)型，取Al-Nα-Al連接方式。隨聚合度(n)增大，Nα-Nβ和Al-F鍵長略微變長，而Nβ-Nγ鍵長則變短，表明利于形成AlN材料。隨聚合度增大，原子上電荷變化明顯。構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)合能稍有差別，零點(diǎn)能校正對

7、結(jié)合能影響不大。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，溫度升至800 K，等壓下聚合反應(yīng)仍可自發(fā)進(jìn)行?；诜匠獭鱃=-RTlnKp，求得298.2 K下最穩(wěn)定二聚體、三聚體和四聚體的平衡常數(shù)均非常大，推測疊氮二氟化鋁體系是二聚、三聚和四聚體的平衡共存體。經(jīng)簡諧振動(dòng)分析，求得(AlN3F2)n(n=1-4)的IR譜，并對其進(jìn)行了歸屬。隨聚合度增加，N3反對稱伸縮振動(dòng)發(fā)生藍(lán)移，而對稱伸縮振動(dòng)發(fā)生紅移。
　　 基于DFT-B3LYP/6-311+G*類似研

8、究，求得(AlN3X2)n(n=1-4，X=Cl，Br)的全優(yōu)化幾何構(gòu)型。討論了幾何參數(shù)Al-Nα、Nα-Nβ、Nβ-Nγ和Al-X與聚合度的關(guān)系。環(huán)狀構(gòu)型中，Al-Nα-Al的鍵角總較Nα-Al-Nα大。未見三聚體和四聚體(AlN3X2)3-4(X=Cl，Br)的實(shí)驗(yàn)和理論相關(guān)報(bào)道。計(jì)算所得IR譜均具三個(gè)特征區(qū)：其中兩個(gè)較強(qiáng)特征峰分別對應(yīng)于N3的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)；在較小頻率區(qū)還存在一個(gè)較為復(fù)雜的指紋區(qū)。隨聚合度增加，N3反對稱和對

9、稱伸縮振動(dòng)頻率分別發(fā)生藍(lán)移和紅移。計(jì)算所得振動(dòng)頻率與已有實(shí)驗(yàn)值很接近。所得熱力學(xué)函數(shù)(C°p，m、S°m及H°m)均隨聚合度和溫度的增加而近似地呈線性遞增；隨溫度升高，C°p，m與S°m增幅減小，而H°m則相反。多聚化反應(yīng)在298.2K等壓下可自發(fā)進(jìn)行。
　　 綜上所述，本文對系列疊氮化硼、疊氮化鋁簇合物進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)，對其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的量子化學(xué)DFT計(jì)算研究，解釋了大量已有實(shí)驗(yàn)事實(shí)，預(yù)示了許多未知結(jié)果，提供了豐富信