幾類釕、銠金屬有機(jī)化合物的成鍵及反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、在本論文中，我們用密度泛函(DFT)中的B3LYP這個(gè)方法，研究了以下三個(gè)方面的問(wèn)題。我們的主要目的是研究下面所提到的金屬有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和參與反應(yīng)的各個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵特征。 (1)[Ru(η5-C9H7){k3(P,C,C)-Ph2P(CH2CR=CH2)}(PPh3)][PF6](R=H，Me)包含著一個(gè)半穩(wěn)定配體(Ph2PCH2CR=CH2)，其中的碳碳雙鍵可以采取兩種不同的取向與金屬中心配位，所以它有兩種不同的異構(gòu)體，并

2、且這兩個(gè)異構(gòu)體之間能相互轉(zhuǎn)化。J.Gimeno認(rèn)為，Ph2PCH2CR=CH2中的乙烯基平面始終與金屬中心配位而不翻轉(zhuǎn)。但是通過(guò)計(jì)算我們證實(shí)，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，乙烯基平面發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。我們的主要目的是研究?jī)蓚€(gè)異構(gòu)體中的成鍵模式和造成兩個(gè)異構(gòu)體穩(wěn)定性不同的本質(zhì)原因。通過(guò)分子軌道對(duì)稱性理論分析得知，在異構(gòu)體1中，C=C的π反鍵軌道(LUMO)與CpRu(PH3)2的第一個(gè)HOMO軌道產(chǎn)生相互作用。而在異構(gòu)體2中，C=C的π反鍵軌道(LUMO)以不

3、同的取向與CpRu(PH3)2的第三個(gè)HOMO軌道相互作用。由于前者中的第一個(gè)HOMO的能量比后者中的第三個(gè)HOMO的能量更接近C=C雙鍵的π*，前者比后者成鍵更有效，這就導(dǎo)致了異構(gòu)體1比異構(gòu)體2更穩(wěn)定。 (2)苯環(huán)和烷烴的C-H鍵能大約分別為110和102kcal/mol，這說(shuō)明苯環(huán)的C-H鍵比烷烴C-H鍵強(qiáng)。但是很多實(shí)驗(yàn)證實(shí)，過(guò)渡金屬化合物能夠更容易的活化苯環(huán)的C-H鍵，活化烷烴的C-H鍵卻相對(duì)困難。在光照條件下，H-CH3

4、和H-C6H5分別被CpRhPMe3活化。我們的計(jì)算結(jié)果表明，兩個(gè)反應(yīng)的決速步驟都是C-H鍵的斷開(kāi)，反應(yīng)的活化自由能分別為39.28和33.68kcal/mol，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即H-C6H5鍵比H-CH3鍵更容易被活化。過(guò)渡金屬容易活化H-C6H5，主要原因是苯環(huán)的吸電子效應(yīng)比氫原子要強(qiáng)的多。 (3)為了證實(shí)CpRu(PPh3)2SH與CpRu(PH3)2SSiiPr3iPr3相似的反應(yīng)性能，即CpRu(PPh3)2SH和C

5、pRu(PPh3)2S-SiiPr3與RNCS(R=Ph，1-Naphth)反應(yīng)，得到相似的產(chǎn)物，我們提出并對(duì)比了它們分別與RNCS(R=Ph，1-Naphth)反應(yīng)的機(jī)理。對(duì)于CpRu(PPh3)2SH與RNCS(R=Ph，1-Naphth)反應(yīng)，我們提出了兩個(gè)機(jī)理：1)首先，一個(gè)PPh3配體從CpRu(PPh3)2SH解離出來(lái)，得到一個(gè)16e中間體，然后RNCS與它反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一個(gè)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到產(chǎn)物；2)CpRu(PPh3)2SH直

6、接與RNCS反應(yīng)，首先得到一個(gè)18e中間體，在該中間體中有C-Sσ鍵形成，然后一個(gè)PPh3配體從金屬中心解離出來(lái)，且C=S上的S原子配位到金屬中心上，得到產(chǎn)物。我們的計(jì)算結(jié)果表明，這兩個(gè)反應(yīng)機(jī)理的決速步驟都是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)的活化自由能分別為36.04和38.13kcal/mol。由于兩個(gè)反應(yīng)的活化自由能很接近，從理論上預(yù)測(cè)，這兩個(gè)機(jī)理都有可能存在，并相互競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)于CpRu(PPh3)2SSiiPr3與RNCS的反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上

7、推測(cè)只有一個(gè)反應(yīng)機(jī)理。首先，一個(gè)PPh3配體從CpRu(PPh3)2SSiiPr3解離出來(lái)，得到一個(gè)16e中間體，然后RNCS與它反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一個(gè)硅烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到產(chǎn)物。反應(yīng)的決速步驟是硅烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)的活化自由能為16.37kcal/mol。計(jì)算結(jié)果表明，在動(dòng)力學(xué)上，CpRu(PPb3)2SSiiPr3和RNCS的反應(yīng)比CpRu(PPh3)2SH和RNCS反應(yīng)更有利。兩個(gè)反應(yīng)的相似性表現(xiàn)在，兩個(gè)反應(yīng)的決速步驟很相似，而且兩個(gè)反應(yīng)的