結(jié)晶過程晶種量及相關(guān)操作參數(shù)的定量設(shè)計.pdf

1、針對間歇操作的溶液冷卻結(jié)晶和超臨界SAS（Supercritical Fluid Anti-solvent，簡稱SAS）結(jié)晶過程，為改善與提高產(chǎn)品的粒度品質(zhì)或產(chǎn)量指標，分別圍繞著晶種添加量及操作產(chǎn)率的優(yōu)化與定量，在文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上，開展了相關(guān)的裝置研制、實驗測定及數(shù)學(xué)建模研究。 為優(yōu)化溶液結(jié)晶操作的晶種添加量，借助粒數(shù)衡算理論、Beer-Lambert定律和McCabe's△L定律，采用光學(xué)關(guān)聯(lián)的方法，推導(dǎo)了包含固相透光率變量的

2、添加晶種結(jié)晶的參數(shù)估計模型，從而較好避免了以往模型單靠液相濃度數(shù)據(jù)求取結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的不確定性。在對所建模型基于文獻數(shù)據(jù)驗證的基礎(chǔ)上，以KNO3-H2O溶液為對象，開展了旨在考察晶種添加量對于結(jié)晶成核與晶體生長影響的動力學(xué)實驗。利用所測的濃度和透光率等數(shù)據(jù)，結(jié)合估計得到的成核與生長動力學(xué)參數(shù)，通過對模型的回代計算與分析，發(fā)現(xiàn)隨著晶種添加量的提高，結(jié)晶體系的成核效應(yīng)減弱、生長效應(yīng)增強，產(chǎn)品的粒度分布更趨均勻，但與此同時，單個晶體的線性生長

3、速率卻有所下降，易導(dǎo)致產(chǎn)品的平均粒度減小。針對這一狀況，在進一步動力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，提出了一晶種定量添加的優(yōu)化方案，并實施了相應(yīng)的實驗考察。結(jié)果表明，依據(jù)該方案進行結(jié)晶操作，不僅所制產(chǎn)品的粒度分布更趨集中，且粒度大小亦未見明顯減小。 對于未添加晶種的溶液結(jié)晶過程，仍以KNO3-H2O溶液為對象，通過與添加晶種結(jié)晶過程的動力學(xué)類比，亦推導(dǎo)了相似的數(shù)學(xué)模型。實驗與計算的結(jié)果表明，所得模型不僅可較好描述體系歷經(jīng)初級成核后的中后期動力學(xué)

4、，且計算結(jié)果本身亦可為添加晶種結(jié)晶的晶種量設(shè)計提供有益參考。 欲獲取晶種量優(yōu)化與設(shè)計更為直接的理論依據(jù)，基于晶體數(shù)目和粒度的變化對于晶體粒度分布二階與三階矩量影響程度的不同，結(jié)合新定義兩無因次變量K與K*，建立了一包含濃度和透光率變量的判據(jù)識別模型。通過對KNO3-H2O溶液的模擬計算表明，運用K與K*兩變量于成核段減小、生長段增大的變化特性，由所建模型可對結(jié)晶成核與晶體生長兩操作區(qū)間進行定量地識別，且識別結(jié)論與前述參數(shù)估計模型

5、的分析結(jié)論較好吻合，從而為晶種量的優(yōu)化與設(shè)計提供了一種更為快捷、高效的指導(dǎo)依據(jù)。 針對部分透光率數(shù)據(jù)難以測取的體系結(jié)晶過程，為計算其成核與生長動力學(xué)參數(shù)，進而開展晶種量的優(yōu)化設(shè)計，采用分段歸納的建模方法，推導(dǎo)了晶體粒度分布各階矩量的關(guān)聯(lián)式，并據(jù)此構(gòu)建了基于文獻模型的新型算法。通過對KNO3-H2O、Vc-H2O及混二甲苯體系結(jié)晶的模擬與計算發(fā)現(xiàn)，運用該算法求取的動力學(xué)參數(shù)值不僅與傳統(tǒng)矩量變換法的計算結(jié)果相近，且還無需已知體系結(jié)晶

6、的總傳熱系數(shù)和透光率數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，為進一步驗證所建算法的可靠性，及更加清晰地闡明基于該算法開展品種量優(yōu)化的具體步驟，以揚子石化公司提供的混二甲苯體系為例，實施了多組添加晶種的深冷結(jié)晶實驗，控溫低限分別達-46℃和-65℃。實驗與計算的結(jié)果表明，利用新建算法獲取的體系結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)值，結(jié)合前文所提的K判據(jù)，估算得到的晶種優(yōu)化量與實測考察值間的相對誤差僅約15％。 就近年來逐漸興起的超臨界SAS結(jié)晶技術(shù)，針對其實驗裝置多依賴進口

7、的現(xiàn)狀，基于國產(chǎn)零部件，結(jié)合間壁傳熱與器壁強度的理論計算，以超臨界CO2為抗溶劑，設(shè)計并加工了一套可適于生化及抗生素類物系結(jié)晶的間歇小試裝置。該裝置的核心組件主要包括高壓結(jié)晶釜、低溫冷凍槽、恒溫水浴及柱塞往復(fù)泵等，其中高壓結(jié)晶釜的有效容積1L、最高工作壓力15 MPa。建畢后的水壓試驗結(jié)果表明，所建裝置不僅加壓過程安全、平穩(wěn)，且整個系統(tǒng)的密封性能良好。 利用所建的SAS裝置，圍繞著產(chǎn)率指標的優(yōu)化與提高，以檸檬酸-丙酮-CO2為模

8、型體系，開展了SAS結(jié)晶產(chǎn)率的單因素實驗考察，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率隨操作溫度的增加而先增大后減小，隨溶液初始濃度、操作壓力或保壓時間的增加而增大，但后期增幅逐漸趨緩。在此基礎(chǔ)上，借助均勻設(shè)計的實驗安排法，獲得了基于產(chǎn)率優(yōu)化的工藝參數(shù)組合，即溶液初始濃度0．35 g·mL-1、溫度33℃、壓力12．5 MPa及保壓時間3．5 h，對應(yīng)的產(chǎn)率值約達86％；與此同時，研究亦獲知了各試驗因素對于產(chǎn)率指標的主次影響順序，依次為溶液初始濃度>操作壓力>操作溫度