基于冠醚和穴醚的超分子聚合物研究.pdf

1、自組裝現(xiàn)象是生命科學最本質(zhì)的內(nèi)容之一，生物體系可以精確的利用非共價鍵相互作用形成高度有序并且功能化的組裝體，如通過DNA雙螺旋結構所進行的遺傳信息的儲存和傳遞，以及通過細胞膜的磷脂雙分子層結構進行營養(yǎng)的攝取和廢物的排泄。受到這些自然現(xiàn)象的啟發(fā)，近年來利用分子自組裝形成包括超分子聚合物在內(nèi)的有序聚集體是超分子科學的研究熱點。這些自組裝體系不僅在拓撲學上具有重要的意義，而且可以用來制備動態(tài)的超分子功能材料。冠醚作為第一代超分子主體化合物，由

2、于其合成簡單、易于衍生化，且與陽離子具有選擇性絡合作用等優(yōu)點，越來越多的被研究者用作超分子組裝體的構建基元。本論文在冠醚及其衍生物穴醚與有機陽離子的分子識別研究基礎上，期望通過對冠醚主體結構的衍生與優(yōu)化，在從小分子自組裝來構建超分子聚合物的研究方面做出一定的工作。本論文主要包括以下四個部分：
　　 第一部分研究工作是設計并合成了一個基于雙間苯-26-冠-8的三橋穴醚大環(huán)主體，該主體與兩個具有不同取代基的paraquat客體的絡合

3、常數(shù)分別為6.5(±1.8)×105M-1以及4.0(±0.7)×105M-1，相比于雙間苯-26-冠-8，該穴醚主體對paraquat客體的絡合能力顯著增強。同時，單晶X-ray分析發(fā)現(xiàn)穴醚主體與甲基取代的paraquat通過2:1的絡合形成[3]準輪烷結構，說明該主客體體系在溶液和固態(tài)中有著不同的絡合比例；而羥乙基取代的paraquat不對稱的穿過穴醚主體的空腔中并在固態(tài)中形成聚[2]準輪烷的結構。我們還利用快速溶劑揮發(fā)法(ISEM

4、)，通過兩類酯化反應封端，高效制備了基于該識別體系的輪烷，并證明來源易得的3,5-二甲基苯基可以作為該穴醚主體的封端基團，同時，ISEM由于增強了分子之間的接觸顯著加速了反應的進程。該研究為優(yōu)化冠醚單體結構以更好的構建自組裝超分子聚合物打下了基礎。
　　 在第二部分研究工作中，我們研究了尺寸大小不同的冠醚主體對客體的自分類識別作用，并在此基礎上，對基于該二元主客體體系的兩個AB型單體進行自分類組裝以構建新型的超分子交替共聚物。通

5、過對單體分子的優(yōu)化實驗，我們證明了超分子聚合物的形成與連接基團的長短、剛性，構建基元的取代基性質(zhì)以及組裝單體的濃度密切相關。
　　 在前一部分工作的基礎上，我們利用超分子聚合物作為骨架，通過自分類組裝構建主鏈準聚輪烷。研究發(fā)現(xiàn)準聚輪烷的形成不僅具有濃度依賴性，而且與軸狀分子的加入量密切相關。同時，特性粘度的研究表明軸狀分子能影響連接基團的位阻和剛性，導致準聚輪烷與超分子聚合物骨架具有不同的流變學性質(zhì)。通過掃描電子顯微鏡觀察：該類

6、超分子組裝體在固態(tài)時能形成微球結構。該研究通過對超分子聚合物的分子再識別與再組裝，實現(xiàn)了更高層次超分子組裝體的制備。
　　 在第四部分研究工作中，我們構建了基于雙間苯-32-冠-10冠醚和穴醚的組裝單體，通過比較這兩個單體自組裝形成線形超分子聚合物的性質(zhì)差異，證明穴醚與paraquat之間所具有的高絡合常數(shù)對聚合物的形成產(chǎn)生積極作用。同時，利用單體結構中存在的1，2，3-三氮唑基團與金屬交聯(lián)劑發(fā)生配位作用，就可以獲得完全基于小分