基于α-羰基重氮及其等價中間體的不對稱串聯(lián)反應研究.pdf

1、金屬/手性有機小分子聯(lián)合催化體系可以綜合兩類催化劑的優(yōu)勢，不但能實現(xiàn)很多單一催化劑無法完成的不對稱轉化，而且能有效減少溶劑消耗和廢物排放，提高反應的原子經濟性，已經成為當今不對稱催化領域的新研究熱點。根據(jù)催化劑之間協(xié)作方式的不同，金屬/手性有機小分子聯(lián)合催化體系可以分為協(xié)同催化、接力催化和一鍋法催化。前兩者需要催化劑互相兼容，而在一鍋反應中，催化劑往往不能共存，需要按順序分別加入各個催化劑，以保證反應順利進行。
　　α-羰基重氮化

2、合物是一類用途廣泛的有機合成中間體，在過渡金屬的催化下可以分解生成α-羰基金屬卡賓，參與多種類型的反應。我們首次設計了Rh(Ⅱ)/奎寧衍生的手性方酰胺接力催化體系，實現(xiàn)了β-羥基-α-重氮乙酸酯和硝基烯烴的不對稱串聯(lián)半頻哪醇重排/不對稱Michael加成反應，高效地合成了系列多官能化的手性硝基化合物。
　　3，3'-雙吲哚結構單元廣泛存在于多種吲哚生物堿中，因其重要的生理活性受到化學家的廣泛關注。本文采用Ru(Ⅱ)或Rh(Ⅱ)/手

3、性方酰胺接力催化體系實現(xiàn)了吲哚、3-重氮氧化吲哚和硝基烯烴的不對稱偶聯(lián)反應。通過在線核磁檢測等手段，我們確定了反應機理:首先過渡金屬分解3-重氮氧化吲哚生成α-羰基金屬卡賓，對吲哚進行C3-選擇性C-H插入反應，生成3-吲哚基氧化吲哚中間體，然后在手性方酰胺的催化下，發(fā)生不對稱Michael加成反應，得到季碳3，3'-雙吲哚衍生物。藉此，我們完成了天然產物(-)-folicanthine的全合成。
　　手性膦是不對稱有機催化的重要

4、組成部分，金屬/手性膦聯(lián)合催化體系尚未見報道。我們首次利用Rh(Ⅱ)/手性膦一鍋法催化體系，實現(xiàn)了吲哚、3-重氮氧化吲哚和聯(lián)烯酸酯或者α，β-不飽和酮的串聯(lián)C-H官能化/不對稱加成反應，為多種類型的季碳手性3，3'-雙吲哚衍生物的合成提供了新方法。
　　金催化的炔烴的氧轉移反應可以穩(wěn)定的生成α-羰基金卡賓中間體，從而避免了具有高毒、易爆特性的重氮化合物的使用。在實現(xiàn)基于上述α-羰基金卡賓設計的反應時，我們意外地發(fā)現(xiàn)了非金屬參與的炔