含硅過渡金屬四元環(huán)開環(huán)反應機理的理論研究.pdf

1、在過去的幾十年中，很多的注意力集中在有M=Si鍵的金屬硅烯化合物的化學上。金屬硅烯化合物可以參與一系列的有機硅化合物的轉化反應，例如從硅氫鍵脫氫的反應，硅原子取代基的重排反應，硅烯轉化為其它不飽和有機化合物的反應。因為硅烯化合物可以提供各種轉化反應的不同信息，所以過渡金屬硅烯化合物的制備是合成的重要目標。在金屬有機硅烯化合物中，含硅烷硅烯基化合物尤為重要。因為這些化合物可以發(fā)生分子內的1，3-基團遷移，這被認為是金屬催化有機硅化合物的取

2、代基重排反應的關鍵步驟。Ogino已經成功地合成了一系列分子內橋連硅烷硅烯基過渡金屬化合物，如分子內四元、五元、六元環(huán)硅烯化合物。由于其分子的結構張力，特殊的成鍵模式，及其反應的新奇性更是引起了人們的高度重視。雖然人們對過渡金屬硅烯基或者過渡金屬硅烷基化合物的理論研究做了很多工作，但是對于分子內橋連硅烷硅烯基過渡金屬化合物的理論研究確是很少。由于M-Si鍵的極性，使得Si原子極易與親核試劑H2O、MeOH、HX等發(fā)生親核反應。這也是此類

3、化合物的典型反應之一。因此，對于含硅烯基過渡金屬四元環(huán)狀化合物的理論研究將會是一個很有研究價值且具有指導意義的課題。 本文在實驗的基礎上，通過理論計算研究了過渡金屬硅烯化合物的親核反應的反應機理。我們利用密度泛函理論中的B3LYP，在6-31G基組水平上，對代表性反應的相應的模型反應機理、鍵長、鍵角等進行了理論分析。從結構參數、動力學、熱力學等方面分析斷鍵原因。該課題得到山東省自然科學基金的資助。 1.應用密度泛函理論(

4、DFT)，通過研究CpRu(CO)(SiMe2)2O(Cp=環(huán)戊二烯負離子)與甲醇的模型化反應，探討了CpRu(CO)(SiMe2)2O與ROH(R=苯基，烷基)的反應機理，分析了反應所涉及的各相關化合物的結構與成鍵特征。Ogino最早提出了CpRu(CO)(SiMe2)2O與ROH的機理是ROH從側面進攻Ru=Si鍵，而使RuSiSiO四元環(huán)發(fā)生開環(huán)反應。我們經過理論計算發(fā)現(xiàn)ROH從側面進攻Ru=Si鍵時，先生成一穩(wěn)定的中間體，然后經

5、過活化能為24.2kcal/mol的過渡態(tài)生成鄰位產物。此產物的穩(wěn)定性比中間體還低。此機理無論是在動力學上還是熱力學上都是不利的。我們提出了另一種反應機理即ROH從中間進攻四元環(huán)Si-O鍵的反應機理，首先ROH的H原子與RuSiSiO四元環(huán)的O原子形成有氫鍵的中間體，隨著R．OH中的O原子進攻Si原子，四元環(huán)發(fā)生開環(huán)反應，經過活化能為23.5 kcal/mol的過渡態(tài)，生成對位產物且其比反應物穩(wěn)定17.4 kcal/mol。ROH從中間

6、進攻四元環(huán)Si-O鍵的反應機理無論是在動力學上還是熱力學上都是有利的。 2.通過過渡金屬催化C-C鍵活化的反應是有機化學中的活躍而有挑戰(zhàn)性的領域。C(R)-CN鍵活化的反應引起研究人員很大的興趣，因為含有烷基及芳基的金屬氰化物可以生成很多重要的金屬催化反應的中間體。雖然用過渡金屬活化不飽和腈的C-C鍵通常很困難，但是一些過渡金屬如鎳、鉛、鉑、鉬、錸、銥和鐵等催化不飽和腈C-C鍵斷裂的實驗已經有報道。尤其是近來的報道表明一些含硅的

7、金屬有機化合物對腈的C-C鍵斷裂起到很關鍵的作用。我們在理論上研究了Cp*Fe(CO)(=SiMes2)SiMe3(1)與乙腈反應的可能反應機理，并找出哪種反應機理在動力學和熱力學上更合理。經計算我們發(fā)現(xiàn)其反應機理有兩種可能的路徑。路徑I，先發(fā)生CN鍵插入Fe-Si鍵的反應，然后再發(fā)生C-C鍵的氧化加成反應。此路徑的決速步驟所需最高活化能為17.2 kcal/mol，產物比反應物要穩(wěn)定29.6kcal/mol，說明此路徑無論是在熱力學上

8、還是動力學上都是有利的。而路徑Ⅱ是C-C鍵直接氧化加成到過渡金屬中心而完成，所需的活化能為50.7 kcal/mol，這在動力學上是不利的。這也說明Si基團對此類C-C鍵活化的反應起著很關鍵的作用。我們對比計算了金屬Ru的硅烯硅烷化合物與乙腈的反應，發(fā)現(xiàn)合理的路徑還是首先經過CN插入到Ru-Si鍵的反應，然后再發(fā)生C-C鍵的斷裂。此反應的決速步驟的活化能為22.0 kcal/mol，比金屬Fe的硅烯硅烷化合物與乙腈的反應的活化能高。金屬