C-,36-團(tuán)簇的異構(gòu)體譜及生長動力學(xué)研究.pdf

1、團(tuán)簇具有與體塊材料顯著不同的物理化學(xué)特性，在合成納米材料和微納器件等應(yīng)用方面己顯示廣泛的應(yīng)用前景，而從基礎(chǔ)研究的觀點(diǎn)來看，團(tuán)簇是介于人們已經(jīng)廣泛研究的原子分子微觀體系和宏觀層次之間的一個新領(lǐng)域。雖然到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)明了多種制備團(tuán)簇的方法，并且已制備出各種各樣的團(tuán)簇粒子，然而對團(tuán)簇粒子的實(shí)驗(yàn)觀測及表征卻面臨很大困難，因此相關(guān)的理論研究尤其顯得重要。目前，團(tuán)簇理論研究主要集中在三個方面：1)快速的尋找團(tuán)簇最低勢能構(gòu)型及其異構(gòu)體；2)描

2、寫團(tuán)簇生長的動力學(xué)過程：3)預(yù)測團(tuán)簇的物理化學(xué)性質(zhì)。本文主要在前兩個方面開展工作，目標(biāo)在于從原子分子水平上獲得團(tuán)簇形成過程中的物理信息，包括尋找團(tuán)簇異構(gòu)體的方法研究、描寫氣相條件下團(tuán)簇生長的動力學(xué)過程以及尋找在給定生長條件下預(yù)測各種異構(gòu)體產(chǎn)額的普適判據(jù)。 本文以C36團(tuán)簇為具體研究對象，建立了較系統(tǒng)的研究氣相團(tuán)簇生長的動力學(xué)方法。首先，基于經(jīng)典的郎之萬阻尼方程，建立了一套尋找團(tuán)簇異構(gòu)體的經(jīng)典力學(xué)方法。在該方法中，引入時(shí)間倒流的思

3、想，使到達(dá)勢能極小值的團(tuán)簇可以從勢谷中跳出而進(jìn)入其它極值點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)全局優(yōu)化之目的。應(yīng)用該模型，我們計(jì)算了經(jīng)驗(yàn)Brenner勢函數(shù)對應(yīng)的C<,36>團(tuán)簇的異構(gòu)體譜，并應(yīng)用第一性原理進(jìn)一步優(yōu)化了具有較低經(jīng)驗(yàn)勢能團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。與前人所得到的各種結(jié)果比較，表明我們的方法快速得到了最穩(wěn)定構(gòu)形。在此之后，我們應(yīng)用經(jīng)典動力學(xué)模擬了He氣氛中36個孤立碳原子在2300 K溫度下的凝聚過程，特別是應(yīng)用一種模擬技巧將分子動力學(xué)有限時(shí)間的模擬結(jié)果拓展到了無限

4、長時(shí)間的平衡態(tài)，發(fā)現(xiàn)C<,36>小團(tuán)簇的各種異構(gòu)體在幾百納秒之內(nèi)即可以達(dá)到動態(tài)平衡，在此過程體系并不總是沿最低勢能路徑進(jìn)行，具有較高勢能的異構(gòu)扮演重要角色；對動力學(xué)模擬數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)表明，我們尋找異構(gòu)體的方法得到了最穩(wěn)定異構(gòu)體以及產(chǎn)額較大的異構(gòu)體。 本文最重要的工作是考察自由能判據(jù)能否直接應(yīng)用于小團(tuán)簇的生長過程。為此我們仔細(xì)分析了團(tuán)簇生長過程中各種異構(gòu)體的競爭機(jī)制，認(rèn)為在氣相生長條件下雖然可同時(shí)產(chǎn)生成千上萬個團(tuán)簇，但異構(gòu)體的競爭過程

5、僅僅發(fā)生在一個微觀動力學(xué)體系中。針對該微觀體系，本文由自由能的基本定義出發(fā)建立了計(jì)算自由能的經(jīng)典模型，并在Brerlner相互作用勢中計(jì)算了C<,36>團(tuán)簇體系中出現(xiàn)幾率較大的異構(gòu)體和具有代表性的碗狀、平面狀、不規(guī)則形狀異構(gòu)體的自由能。與實(shí)際動力學(xué)的模擬結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，雖然動力學(xué)最可幾的異構(gòu)體具有最低自由能，但其它異構(gòu)體的動力學(xué)幾率并不能完全用自由能分布很好的解釋。我們也嘗試用Slanina基于自由能分布的理論公式，但仍然不能解釋我們