可逆的陰離子的單晶到單晶轉變誘導結構和性能的變化的研究.pdf

1、最近幾十年內(nèi)，金屬有機框架化合物引起了化學家的極大興趣，不僅因為它們擁有可控的多樣的結構，還因為它們有廣泛的應用前景，如氣體吸附，離子交換、催化、磁性和光學性能。在這些應用中，離子交換性能尤其引人注目，因為離子交換往往會伴隨著結構的變化，這些結構的變化對化合物的性能的調(diào)節(jié)起著重要作用，交換前后的性質(zhì)會發(fā)生巨大的變化，這對新材料的開發(fā)和應用提供了很大的幫助。
　　 首先，在80℃的水熱條件下我們合成了藍色的金屬有機框架化合物{[C

2、u6(TTTMB)8(OH)4(H2O)6]·8(NO3)·34.5H2O｝n(1)。1的拓撲符號為83·86·86，這種拓撲結構還未見報道。在1的大空腔中含有大量游離的硝酸根，而且1幾乎不溶于K1溶液，這些為實現(xiàn)陰離子誘導的單晶到單晶轉換提供了必要的前提。我們把1浸泡在K1水溶液中，5小時后變?yōu)樗{黑色。單晶衍射表明藍黑色晶體為{[Cu6(TTTB)8I3]·9I·26H2O｝n(2)。2和1相比較，中心金屬離子銅有不同配位模式，同時伴

3、隨著Cu2+…I-弱鍵的形成。1和2的XRD有明顯的不同說明二者的結構不同。XPS證明了2中的銅為Cu2+。AFM進一步證明1到2是單晶到單晶的轉換。X射線熒光和EDS都表明在2中含有大量的碘。紅外光譜也證明硝酸根已經(jīng)不存在于2中。把2浸泡在飽和的KNO3中，藍黑色的2可以變?yōu)樗{色的晶體1’，X單晶衍射分析表明1和1’有同樣的結構。1和1’紅外光譜相同。這些進一步說明這個過程是一個由陰離子誘導的可逆的單晶到單晶的轉換過程，同時伴隨著結構

4、的變化。我們對轉換前后的性能進行研究，1和2的磁性表明，交換前后的磁性沒有發(fā)生明顯變化。但是二者的催化能力明顯不同，1的催化活性遠遠高于2。這種陰離子的交換可以作為一種有前景的方法去調(diào)節(jié)晶體材料的結構和改善晶體材料的性能。
　　 其次，我們在水熱的條件合成了一個二維孔道結構同聚合物[Zn2(SO4)(L)2(H2O)4]H2BTEC·3H2O(3)。將其放入Cu(NO3)2的水溶液一個月后，它們都轉換為藍色的晶體。單晶衍射表明藍

5、色晶體為[Cu2(TTTMB)2BTEC(μH2O)(H2O)4]·7H2O(4)，三維網(wǎng)狀結構。這是一個無限溶解再結晶的過程，即溶劑誘導的陽離子交換的結構轉變從二維孔道的鋅或隔聚合物轉換為三維網(wǎng)狀的聚合物。我們嘗試用直接法得到了不同于4的聚合物[Cu3(TTTMB)2(H2BTEC)3(H2O)3]·3H2O(5)，也是一個三維的網(wǎng)狀結構。與此同時，3的同構異質(zhì)體[Cd2(SO4)(L)2(H2O)4]H2BTEC·3H2O(6)也發(fā)