介觀化學(xué)體系中若干重要非平衡統(tǒng)計問題的研究.pdf

1、隨著生命科學(xué)與納米技術(shù)的發(fā)展，介觀化學(xué)體系獲得了越來越多的關(guān)注。介觀尺度上的化學(xué)反應(yīng)可以用離散隨機過程來描述，內(nèi)漲落(分子漲落)是其內(nèi)稟屬性。一般說來，內(nèi)漲落的強度和體系的尺度或者體系內(nèi)反應(yīng)分子總數(shù)成反比。在介觀化學(xué)體系中，內(nèi)漲落可以達到顯著的程度，它可能使得體系的動力學(xué)以及熱力學(xué)性質(zhì)與宏觀相比有著顯著差異。研究內(nèi)漲落如何影響介觀體系的動力學(xué)以及熱力學(xué)性質(zhì)，是當(dāng)前非平衡統(tǒng)計物理研究中的前沿課題，也是本論文的重要研究內(nèi)容。本論文著重研究了

2、介觀化學(xué)體系中的如下兩類非平衡統(tǒng)計問題： ●介觀化學(xué)體系內(nèi)漲落的動力學(xué)尺度效應(yīng) 人們已經(jīng)知道，在遠離平衡條件下，化學(xué)體系可以出現(xiàn)豐富的動力學(xué)現(xiàn)象，比如合成基因網(wǎng)絡(luò)中的蛋白質(zhì)濃度振蕩，心肌細胞中的鈣螺旋波，納米粒子表面催化體系的反應(yīng)速率振蕩、螺旋波以及時空混沌等。既然在介觀體系中內(nèi)漲落不可忽略，那么它對于這些動力學(xué)現(xiàn)象會有何影響呢？2004年我們組曾在表面和細胞體系中模擬發(fā)現(xiàn)內(nèi)漲落導(dǎo)致的‘最佳尺度效應(yīng)’，結(jié)果表明，內(nèi)漲落在

3、那些靠近霍普夫分岔點的體系中可以誘導(dǎo)出有效振蕩，并且振蕩的信噪比在合適的體系尺度下可以達到極大。后來我們在許多體系中都發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，但是一直不清楚它的形成條件以及機理。在本論文中，作者利用隨機過程理論以及非線性動力學(xué)的理論方法，建立了霍普夫分岔點附近的普適的隨機范式方程，成功解釋了內(nèi)漲落誘導(dǎo)振蕩和最佳尺度效應(yīng)的機理。在兩變量布魯塞爾體系和三變量生理時鐘體系中，我們驗證了隨機范式方程的有效性(這方面的工作發(fā)表在ChemPhyschem以

4、及New J．Phys．上)；我們還使用隨機范式方程研究了色噪聲關(guān)聯(lián)性質(zhì)對噪聲誘導(dǎo)振蕩的調(diào)控應(yīng)用(此工作發(fā)表在Chaos上)。 ●介觀化學(xué)體系的隨機熱力學(xué) 近年來，小體系的非平衡熱力學(xué)特別是漲落定理和隨機熱力學(xué)的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。我們將小體系熱力學(xué)的最新研究進展應(yīng)用到了介觀化學(xué)體系中，特別是考察了漲落定理在介觀振蕩體系中的具體形式，以及霍普夫分岔對熵產(chǎn)生等熱力學(xué)量的影響。在不可逆布魯塞爾體系中，基于對主方程的動力

5、學(xué)蒙特卡洛模擬，我們檢驗了沿著軌線的總熵變滿足的細致漲落定理，且發(fā)現(xiàn)平均熵產(chǎn)生對體系尺度的依賴在霍普夫分岔點前后顯示出不同的標(biāo)度率(此工作發(fā)表在J．Chem． Phys．上)。進一步，從描述物種濃度演化的朗之萬方程出發(fā)，我們研究了任意介觀化學(xué)振蕩體系的隨機熱力學(xué)。根據(jù)隨機過程的路徑積分方法以及隨機范式理論，得到了霍普夫分岔點附近熵產(chǎn)生的理論表達式，從理論上證實，熵產(chǎn)生對體系尺度的標(biāo)度關(guān)系以及在霍普夫分岔點前后標(biāo)度指數(shù)發(fā)生突變是介觀化學(xué)振