新型有機膦支持的含硫有機鈷配合物的合成及性質研究.pdf

1、過渡金屬催化劑在合成化學中具有高度選擇性，它已成為當今有機合成化學中最活躍的領域之一。過渡金屬氫化物在催化烯烴聚合、氫甲?；磻芯哂兄匾膽谩＝饘倭蚺浜衔锸瞧毡榇嬖诘纳镫娮愚D移調節(jié)劑，它存在于基本的催化過程(如催化脫硫)和生物過程(如Fe-S蛋白質)。 過渡金屬簇合物在均相催化中有重要應用，往往具有非簇合物不能替代的效果。關于各種金屬雙核配合物尤其是那些含硫配位基團的雙核配合物的研究已經得到了廣泛的關注，這是因為它們和在生

2、物系統(tǒng)中負責調節(jié)氧化還原反應和電子轉移的金屬蛋白的活性位點有相似之處。 本文以三甲基膦支持的鈷的配合物Co(PMe<,3>)<,4>Me、Co(PMe<,3>)<,4>和Co(PMe<,3>)<,3>Cl為原料，通過和不同含硫配體進行反應合成了新型含硫鈷氫化合物、新型含硫雙核鈷配合物并對化合物的反應性質進行了研究。通過三甲基膦支持的鈷的配合物Co(PMe<,3>)<,4>Me、Co(PMe<,3>)<,3>Cl和Co(PMe<,

3、3>)<,3>Cl<,3>分別與雙西佛堿、雙水楊醛、雙鄰香蘭素配體進行反應，初步探索了三甲基膦支持的新型雙核鈷氫配合物的合成。并通過X-ray單晶衍射、紅外、核磁共振、元素分析等對新化合物的結構進行了分析表征。具體研究內容包括以下四個方面： 1.新型含硫鈷氫化合物的合成三甲基膦支持的鈷的配合物Co(PMe<,3>)<,4>Me、Co(PMe<,3>)<,4>和Co(PMe<,3>)<,3>Cl分別與苯硫酚反應均得到含硫鈷(Ⅲ)氫

4、配合物1，其中與Co(PMe<,3>)<,4>Me反應時還得到雙核鈷配合物2。通過硫代水楊醛以及取代的硫代水楊醛與Co(PMe<,3>)<,4>Me反應制備了新型含硫鈷(Ⅲ)氫化合物3、4。 2.鈷氫化合物反應性質研究對鈷(Ⅲ)氫化合物1與CH<,3>I、苯乙炔、三甲基硅乙炔的反應性質進行了系統(tǒng)的研究，并對反應機理進行了推測。其中與CH<,3>I反應生成了Col<,2>(PMe<,3>)<,3>(5)，與苯乙炔反應生成了Co(P

5、hS)<,2>(PMe<,3>)<,3>(6)，化合物5、6分別獲得了單晶結構。 3.含硫雙核鈷配合物的合成苯硫酚和Co(PMe<,3>)<,4>Me反應得到含硫雙核配合物(2)，1，2-苯二硫酚和Co(PMe<,3>)<,4>或Co(PMe<,3>)<,4>Me反應均得到含硫雙核配合物Co<,2>{[μ<'2>-S，μ<'3>-S][C<,6>H<,4>(SS)]}<,2>(PMe<,3>)<,4>(7)，2-氨基苯硫酚和Co

6、(PMev)<,4>Me反應得到含硫雙核鈷配合物Co<,2>{[μ<'2>-S，μ<'2>-NH][C<,6>H<,4>(NH)S]}<,2>-(PMe<,3>)<,4>(8)。對雙核鈷配合物2，7，8與CO的性質反應分別進行了研究，并對可能的反應機理進行了討論。2-氨基苯硫酚與CoCl(CO)(PMe<,3>)<,3>反應得到含硫雙核羰基鈷配合物12，并測得其單晶結構。 4.合成新型雙核鈷氫配合物的嘗試合成了雙鄰香蘭素配體，并