聚己內酯在復雜體系中的結晶和組裝結構研究.pdf

1、聚己內酯(Poly(ε-caprolactone)，PCL)是一類生物相容和生物可降解性聚合物材料，具有良好的藥物通透性和力學性能，近些年來隨著在組織工程和藥物封裝釋放等方面的迅速發(fā)展，PCL在生物材料中的應用得到了廣泛關注。然而PCL本身并不具有特殊的功能性，此外普通的PCL均聚物結構單一，因此通過對PCL化學結構或拓撲結構的改性來滿足一些特殊用途和場合的需求是很有意義的研究工作。而通常改性后的體系具備一定的化學組分以及結構上的復雜性

2、，研究這種復雜體系不僅有助于我們認識一些新穎和特殊的材料性能和結構，同時也能加深我們對某些基礎理論的理解。
　　 對于PCL化學結構的改性，我們將目光投向了一種多金屬氧酸鹽無機材料。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalate，POM)，是由前過渡金屬原子通過氧配位橋連而成的一類具有確定結構的陰離子單分子簇，具有良好的質子酸性、氧化還原催化性和高熱穩(wěn)定性等，因此多金屬氧酸鹽在催化、生物醫(yī)藥、材料等領域表現(xiàn)出廣闊的應用前景，同時在

3、學科研究領域也成為關注熱點。然而POM本身通常是一種無機晶體或粉末，在材料加工方面是很難操控的，因此適當?shù)母男?，對其應用和發(fā)展是很有必要的，其中基于化學共價鍵的有機改性方法是得到具有特殊功能結構的有機無機雜化材料的一種有效的途徑。因此，我們在PCL中引入POM后，不僅實現(xiàn)了對PCL的功能性改性，同時也使得含POM材料的可加工性大大提升。
　　 我們首先合成了一種Anderson型POM與PCL的雜化聚合物，采用的方法是先在POM

4、兩端修飾上羥基基團，然后通過開環(huán)聚合（Ring-openingPolymerization.ROD）連接上PCL聚合物鏈。我們改變引發(fā)劑與單體的初始比例合成了不同分子量的雜化聚合物，通過NMR、MS、FT-IR、GPC和XPS等表征方法證明了這種雜化聚合物的結構。接下來我們研究這類雜化聚合物的結晶行為，我們發(fā)現(xiàn)隨著分子量的增加，結晶速率反而在增加，這與通常的均聚物的趨勢是相反的，我們認為這是由于分子量大的雜化聚合物中POM的含量少，相比

5、于分子量小的雜化聚合物，對結晶過程中的分子運動能力影響大大降低。而DSC恒溫結晶曲線表明結晶熔點變化并不明顯，計算得到的結晶度較均聚物有一定程度的降低，說明POM的引入并不影響結晶片晶結構，只是降低了PCL結晶的完善程度。而最讓人感興趣的是這種雜化聚合物在溶液中的自組裝結構，我們在一定溶液條件下制備了一類表面帶有孔洞的球狀聚集體，為了能更準確更細致地觀察其真實結構，我們采用了透射電鏡三維成像技術來構建其三維立體結構，結果與我們的預期是一

6、致的，也確實證明了表面孔洞的存在。隨后，我們又研究了這類雜化物自組裝結構的影響因素。首先是分子量影響，只有較低分子量樣品，如HP-100和HP-150，才會形成這類球狀聚集體，而高分子量樣品，如HP-300和HP-500，則由于溶劑選擇性差而不能形成明顯的組裝結構；其次是時間因素，隨著時間的推移，HP-100傾向于先形成枝狀膠束，以及枝狀膠束與球狀聚集體的混合物（梅花狀），最后再逐漸形成球狀聚集體，并且形成的數(shù)量越來越多；然后是初始濃度

7、的影響，如HP-150樣品，當初始濃度為2mg/ml時，會比1mg/ml時更易形成球狀聚集體。
　　 接下來我們采用另一種合成路線來制備Dawson型POM與PCL的雜化聚合物，我們首先合成了帶有疊氮基團的POM衍生物，同時又合成了端基為炔的PCL聚合物鏈，然后將二者通過點擊反應連接在一起。由于端炔基PCL可以很容易地進行分子量控制，因此最終的雜化聚合物的分子量通過這種方法可以更為準確地得到調控。我們也通過NMR、MS、FT-I

8、R、GPC等方法確定了其分子結構，并研究了這類雜化聚合物的結晶性質。
　　 對于PCL拓撲結構的改性，我們選擇了刷形聚合物，作為一類具有特殊鏈結構的高分子，它也有著許多實際應用，如作為熱塑型彈性體、穩(wěn)定劑、分離用薄膜、水凝膠、藥物載體等，另外在生物體中刷形聚合物的結構也常常更受青睞，例如蛋白多糖就是一種具有刷形結構的聚電解質，這類分子在人體的細胞信號轉導、細胞表面保護以及肺清理等都起到很大的作用。刷形聚合物的這些不尋常的性能和功

9、能與其特殊的結構是密切相關的。在我們研究的刷形聚合物中，PCL鏈和聚氧乙烯(PEO)鏈在聚（苯乙烯-alt-馬來酰亞胺）的主鏈上是相互交替接枝的，通過研究這類特殊刷形聚合物的凝聚態(tài)結構以及PCL支鏈在其中的角色扮演，將不僅有助于我們理解刷形聚合物的功能性來源，同時也為發(fā)展PCL功能性材料提供另一種改性的可能性和思路。
　　 在刷形聚合物的研究工作中，我們主要關注的是其結晶行為。我們所研究的溫度范圍為10℃-85℃，此時PEO支鏈

10、由于聚合度較低不能結晶，只有PCL支鏈是可結晶的。首先是結晶熱力學研究，我們通過DSC的等溫結晶曲線中的熔融雙重峰分析得到PCL可能會形成兩種結晶堆積結構，而在SAXS結果中我們發(fā)現(xiàn)結晶層狀結構的長周期隨結晶溫度在變化，因此我們推測在高溫時刷形分子傾向于形成穿插結晶模式，基于這種穿插結構，我們認為刷形聚合物中穿插方式的片晶增厚程度較普通的折疊鏈片晶增厚要小，從而解釋了DSC的Tm-Tc曲線中三段斜率的產(chǎn)生原因；然后是結晶生長動力學的研究

11、，在PLM圖中我們觀察到了典型的球晶形貌，并且發(fā)現(xiàn)球晶生長速率與主鏈分子量成反比，我們認為這是由于分子量越大，刷形分子的體積也越大，在結晶過程中的運動擴散速度將變慢。此外我們采用了在位的FT-IR方法追蹤了結晶過程的PCL結晶相關峰變化情況，并使用Avrami方程進行分析，我們發(fā)現(xiàn)在IOOC和300C下Avrami指數(shù)均小于或等于2，這意味著PCL的結晶是受限的，并且Avrami指數(shù)隨溫度增加，會逐漸從~1增加到~2，這說明PCL的受限

12、結晶還受其他因素影響，而這一因素與溫度是關聯(lián)的；接下來是受限結晶機理研究，在DSC的動態(tài)降溫曲線我們發(fā)現(xiàn)刷形聚合物中的PCL結晶溫度比PCL大單體的溫度降低很多，再次證明了PCL是在一個較小的受限區(qū)域中結晶，此時的成核可能為均相成核，即需要更大的過冷度，因此結晶溫度大大降低。雖然刷形聚合物形成的是球晶，但我們認為其形成機理與均聚物是不同的，整個刷形大分子是通過遷移擴散的方式加入到結晶前沿，而加入方式因其特殊的分子結構只能采取平行插入的方

13、式，因此形成球晶結構，同時，分子一旦加入到生長前沿，PCL即被受限在PEO-backbone和PCL的層狀結構之間進行結晶，我們認為這一過程是“動態(tài)受限結晶"。另外在AFM圖像中，我們觀察到在高溫(30℃)時PCL片晶層是平滑連續(xù)的條狀結構，而在低溫(10℃)時PCL片晶則呈現(xiàn)出非連續(xù)的破碎的條狀結構，這一發(fā)現(xiàn)說明了高溫時PCL在層間可能采取的是異相成核并通過二次成核方式持續(xù)生長，因而得到連續(xù)平滑的條狀結晶，而在低溫時，PCL不僅在層間

14、的受限，同時末端束縛程度有所增強，使得PCL只能在層間更小局部區(qū)域內進行結晶，即受限空間更小，因而會采取均相成核的方式，在形貌上也就形成了由一個個小晶塊組成的條狀片晶層；最后是結晶堆積結構的推測，我們綜合了之前的DSC、SAXS和AFM等數(shù)據(jù)結果，推測在高溫時由于分子運動性更好，結晶更慢，刷形分子有足夠時間去形成穿插結晶的模式，這樣會有更多的PCL支鏈參與到結晶并形成更完善的片層結晶，而低溫時，結晶很快，PCL支鏈只能迅速排入晶體，來不