掃描隧道顯微鏡誘導發(fā)光的理論研究.pdf

1、掃描隧道顯微鏡(STM)不僅能對納米世界進行原子分辨的觀察和操縱，而且其隧穿電流作為高度局域化的激發(fā)源，可以用來激發(fā)隧道結發(fā)光，從而提供了隧道結中與各種激發(fā)衰減相關的局域電磁性質的信息。不僅如此，STM 誘導分子發(fā)光將分子電子學與分子光電子學結合了起來，從而同時實現(xiàn)了超高空間分辨和超高化學分辨的探測。為了深入了解分子的光學躍遷及其相關的能量轉移過程，我們首先需要得到STM 誘導的分子光學躍遷發(fā)光。然而，當分子直接吸附在金屬表面時，分子熒

2、光會被淬滅掉。因此，為了實現(xiàn)真正的分子發(fā)光，我們需要在發(fā)光分子和金屬襯底之間加入脫耦合層，從而減少從分子到金屬襯底的非輻射能量轉移。另一方面，發(fā)光分子和金屬襯底的表面等離激元的電磁相互作用會對分子發(fā)光光譜的譜形和強度起到調制作用。本論文首先研究了單純起脫耦合作用的分子層對STM 誘導金屬表面等離激元發(fā)光光譜的影響，然后進一步將我們的理論擴展到與四苯基卟啉(TPP)分子的電子振動能級躍遷相關的STM 誘導發(fā)光。我們發(fā)現(xiàn)，納腔等離激元的共振

3、激發(fā)能在很大程度上調制發(fā)光光譜，甚至產生從激發(fā)態(tài)的高振動能級S1(1)和S1(2)到基態(tài)躍遷的熱熒光。為了得到更強的納腔等離激元模式，從而實現(xiàn)更強的共振激發(fā)，我們還研究了二維等離激元光子晶體中納腔場增益的優(yōu)化問題。本論文主要分為以下四個部分。
　　 在第一章中，我們首先簡單介紹了表面等離激元的定義，基本原理，以及與之相關的一些新效應和新應用。我們還介紹了STM的基本概念和一些常用的與STM 相關的理論計算方法。然后，我們較為全面

4、地介紹了STM 誘導發(fā)光的理論研究進展，最后我們簡單介紹了近期STM 誘導分子發(fā)光的實驗進展。
　　 在第二章中，我們利用第一性原理和經典電動力學相結合的方法，闡釋單純起脫耦合作用的介質層對STM誘導金屬表面等離激元發(fā)光的影響。我們首先利用密度泛函理論(DFT)計算沿與金屬表面垂直的方向的有效電勢，并通過Schr?dinger方程求解體系電子波函數(shù)，進而求出隧穿電流。然后，我們用單葉旋轉雙曲面來模擬STM針尖，利用邊界元(BEM

5、)方法計算STM針尖與金屬襯底之間的納腔場增益因子。而對于隧道結光子發(fā)射的輻射功率的計算則是利用了經典電動力學中的倒易原理。我們具體研究了兩個典型體系，一個是以分子層作為脫耦合層的體系(Metal tip/C60/Au(111))；另一個則是以氧化層作為脫耦合層的體系(Metal tip/Al2O3/NiAl(110))。我們發(fā)現(xiàn)，介質層的加入會導致發(fā)光強度的明顯減弱，但對光譜的形狀和發(fā)光的峰位的影響卻很小。我們證明了介質層對發(fā)光的抑制

6、是由于針尖與金屬襯底的距離增加，從而針尖與金屬襯底的電磁相互減弱所導致。而加入介質層后發(fā)光峰位之所以相對固定，則是由于針尖與金屬襯底距離的增加所導致的藍移現(xiàn)象與介質層的介電屏蔽效應引起的紅移現(xiàn)象二者相互競爭后的妥協(xié)結果。值得注意的是，我們的理論計算結果之所以能與實驗報告相吻合，主要是因為我們利用DFT恰當?shù)孛枋隽私橘|層對體系電勢分布的影響，從而精確計算了有介質層時針尖與金屬襯底之間的距離。我們發(fā)現(xiàn)，當金屬表面吸附介質層時，盡管針尖與金屬

7、襯底的間距會增大，但真空層的距離卻會有些相對減小。
　　 在第三章中，我們研究了納腔等離激元(NCP)對STM誘導分子發(fā)光的調控效應。我們利用獨立衰減振子模型模擬分子的電子振動能級躍遷，采用有效介質理論處理分子與金屬襯底的電磁相互作用，從而用分子和金屬襯底的介電函數(shù)按照一定的體積權重因子的協(xié)同貢獻來定義有效介質的介電函數(shù)(ε)。我們具體研究了實驗中常用的STM誘導Au(111)表面5層TPP分子發(fā)光的光譜。我們發(fā)現(xiàn)，當STM針尖

8、與金屬襯底之間的納腔等離激元模式被調到和TPP分子的某個電子振動躍遷的能量匹配時，與該躍遷模式相對應的發(fā)光峰就會有顯著增強。通過對納腔等離激元的調節(jié)，我們甚至還得到了TPP分子從分子電子激發(fā)態(tài)的高振動能級S1(1)和S1(2)到基態(tài)躍遷的熱熒光。不僅如此，我們還發(fā)現(xiàn)，納腔等離激元共振能量的移動會導致TPP分子發(fā)光峰沿著NCP共振模式的方向做微小的移動。我們理論計算的結果和實驗取得了很好的吻合。我們認為以上調控效應是由于納腔等離激元共振激

9、發(fā)分子后，分子在非平衡激發(fā)態(tài)上通過共振熒光的過程發(fā)光所導致的。
　　 在第四章中，為了進一步探討等離激元場增益效應的提高途徑，以便于增加分子的自發(fā)發(fā)射速率，我們利用時域有限差分(FDTD)方法研究了具有中心缺陷的二維等離激元光子晶體(2D-PPC)中Ag 納米棒的半徑r 對中心納腔共振模式的場增益的優(yōu)化方案。我們發(fā)現(xiàn)，在所研究的六角型等離激元光子晶體中，同時存在單個Ag 納米棒的局域表面等離激元(LSP)共振模式和光子晶體圍繞缺

10、陷的納腔共振模式，且隨著半徑r的增大，納腔共振模式的相對強度會增大，而LSP的相對強度會逐漸變小，以至于最后在頻譜中看不到LSP的信號。更為重要的是，我們發(fā)現(xiàn)對應最優(yōu)化的場增益效應，金屬Ag 納米棒存在一個臨界半徑，即當納米棒半徑r等于PPC周期d的三分之一時，例如對于d=375nm，當rc=d/3=125nm 時，PPC中的納腔共振模式有最強的場增益、最好的光場限域性以及最大的品質因子Q。我們將這種場增益優(yōu)化效應歸因于當r=rc 時，

11、納腔共振模式的波長進入光子晶體禁帶，從而阻止光輻射出光子晶體；而當r 超過rc 時，納腔共振模式的能量就會部分轉移給Ag 納米棒之間的等離激元。所觀察到的臨界半徑正是這兩種機制相互競爭的結果。不僅如此，我們還發(fā)現(xiàn)納腔共振模式的能量在臨界半徑rc 處達到極大值，且隨著半徑r的變化可以在很大范圍內有規(guī)律地變化。例如，當r 從62.5nm 增大到125nm 時，共振波長從～526nm 藍移到～488nm。我們的計算結果不僅給出了一種獲得最強場