基于一種新型柔性四咪唑配體的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf_第1頁(yè)
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1、在第一章中,從基本概念、合成方法、成鍵作用和弱相互作用、影響結(jié)構(gòu)的因素、可能的應(yīng)用領(lǐng)域等方面系統(tǒng)地介紹了配位聚合物。此外,進(jìn)一步指明了本課題的選題意義及依據(jù)并且概括了本工作所取得的成果。
  第二章中,合成了一種新型柔性四咪唑配體-四(咪唑基-1-甲基)甲烷(L),并以它作為中性配體在水熱條件下得到了十三種Cd(Ⅱ)的配位聚合物:[Cd2(L)2(SO4)2(H2O)2]·4H2O(1)、[Cd(L)(H2O)2](NO3)2(2

2、)、[Cd(L)(Br)2]·H2O(3)、[Cd(L)0.5(fum)](4)、[Cd5(L)2(adi)5(H2O)2]·6H2O(5)、[Cd(1,3-bdc)(L)0.5](6)、[Cd(1,4-bdc)(L)0.5(H2O)]·H2O(7)、[Cd2(5-OH-1,3-bdc)2(L)]·2H2O(8)、[Cd3(1,3,5-btc)2(L)]·4H2O(9)、Cd3(1,2,3-btc)2(L)(H2O)2]·2.5H2O(

3、10)、[Cd(1,2,4-Hbtc)(L)]·0.75H2O(11)、[Cd7(btca)3(u3-OH)2(L)2]·8H2O(12)和[Cd2(odpa)(L)(H2O)2]·H2O(13)(H2fum= fumaric acid,H2adi=adipic acid,1,3-H2bdc=1,3-benzenedicarboxylic acid,1,4-H2bdc=1,4-benzenedicarboxylic acid,5-OH-

4、1,3-H2bdc=5-OH-1,3-benzenedicarboxylic acid,1,3,5-H3btc=1,3,5-benzenetricarboxylic acid,1,2,3-H3btc=1,2,3-benzenetricarboxylic acid,1,2,4-H3btc=1,2,4-benzenetricarboxylic acid,H4btca=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid,

5、and H4odpa=4,4'-oxydiphthalic acid)。 L·5H2O展示的是一個(gè)新穎的三維(3,8)-連接(3·52)2(34·42·56·612·73·8)拓?fù)?。化合?-3是四(咪唑基-1-甲基)甲烷配體與不同無(wú)機(jī)陰離子反應(yīng)(SO42-、NO3-、Br-)得到的?;衔?是一個(gè)4-連接的PtS網(wǎng)絡(luò)?;衔?是一個(gè)4-連接的三維ABW型沸石結(jié)構(gòu)。而化合物3只是一個(gè)二維的(44)-sq(l)?;衔?-8是四(咪唑基-

6、1-甲基)甲烷配體與有機(jī)二元羧酸反應(yīng)得到的?;衔?是一個(gè)二重穿插的α-Po結(jié)構(gòu),化合物5是一個(gè)非穿插的三維結(jié)構(gòu),化合物6是三維的CdSO4型結(jié)構(gòu)?;衔?是一個(gè)具有(4·62·72·8)(42·62·7·8)拓?fù)涞娜S結(jié)構(gòu)?;衔?是一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu),又進(jìn)一步被氫鍵連接成三維的超分子結(jié)構(gòu)?;衔?-11是四(咪唑基-1-甲基)甲烷配體與有機(jī)三元羧酸反應(yīng)得到的。在化合物9中,L和1,3,5-btc配體把Cd(Ⅱ)原子連接成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)。

7、在化合物10中,三核鎘簇被L和1,2,3-btc配體連接得到一個(gè)手性的α-Po結(jié)構(gòu)。在化合物11中,Cd(Ⅱ)金屬被L和部分去質(zhì)子化的1,2,4-Hbtc配體連接產(chǎn)生一個(gè)二維的層狀結(jié)構(gòu)。化合物12和13是四(咪唑基-1-甲基)甲烷配體與有機(jī)四元羧酸反應(yīng)制備的。在化合物12中,btca連接Cd(Ⅱ)原子構(gòu)筑了一個(gè)三維的Cd-btca三維骨架,L配體則進(jìn)一步穩(wěn)固了這個(gè)三維結(jié)構(gòu)。化合物13中,odpa以四齒配位的模式與金屬Cd(Ⅱ)原子配位形

8、成了二維的層狀結(jié)構(gòu),這些二維層進(jìn)一步被L配體連接成了三維的結(jié)構(gòu)。化合物1-13的結(jié)構(gòu)差異展示了陰離子對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響。此外,我們對(duì)化合物的熱重和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。
  第三章中,在水熱條件下合成了八種基于新型柔性四咪唑配體-四(咪唑基-1-甲基)甲烷(L)的配位聚合物:[Zn2(L)(SO4)2]·2H2O(14)、[Co(L)(SO4)]·1.25H2O(15)、[Zn2(L)(1,2-bdc)2]·3.5H2O(16)

9、、[Co2(L)(1,2-bdc)2]·2.5H2O(17)[Zn2(L)(1,3,5-btc)(1,3,5-H2btc)2]·5H2O(18)、[Co1.5(L)(1,3,5-btc)](19)、[Zn2(L)(btca)]·4H2O(20)和[Co(L)(H2O)2]·(H2btca)·1.5H2O(21),其中其中1,2-H2bdc=1,2-benzenedicarboxylicacid?;衔?4和15是通過(guò)L配體與無(wú)機(jī)陰離子S

10、O42-反應(yīng)得到的?;衔?4呈現(xiàn)了一個(gè)二重穿插的PtS結(jié)構(gòu),化合物15是一個(gè)(4,6)-連接的(3·4·53·6)(32·4·54·67·7)拓?fù)??;衔?6-21是L配體與有機(jī)羧酸配體反應(yīng)得到的。化合物16和17同構(gòu),同為含三種節(jié)點(diǎn)的(3,4)-連接(66)(65·8)(63)拓?fù)??;衔?8為雙節(jié)點(diǎn)(3,4)-連接(62·8)(4·64·8)二維結(jié)構(gòu)?;衔?9為含三種節(jié)點(diǎn)(3,4)-連接(4·82)2(42·84)(84·122

11、)拓?fù)洹;衔?0為含五種節(jié)點(diǎn)的(4·6·84)(42·64)(42·84)(42·83·10)(4·62·83)拓?fù)??;衔?1為一個(gè)罕見的4-連接的(43·63)二維結(jié)構(gòu)。同時(shí)討論了金屬與陰離子對(duì)結(jié)構(gòu)的影響,并進(jìn)行了熱穩(wěn)定性及發(fā)光性質(zhì)方面的研究。
  第四章中,通過(guò)改變陰離子合成了五種基于新型柔性四咪唑配體-四(咪唑基-1-甲基)甲烷Ag(Ⅰ)的配位聚合物:[Ag(L)0.5](NO3)·0.5(H2O)(22)、[Ag(L)

12、0.25Br](23)、Ag2L](mal)·6.25H2O(24)[Ag2L(1,3-bdc)]·4H2O(25)和[Ag2L(1,4-bdc)0.5]·0.5(1,4-bdc)·7.5H2O(26),其中H2mal=maleic acid。在化合物22中,Ag(Ⅰ)原子被L配體連接形成了一個(gè)二維的(44·62)網(wǎng)絡(luò),而游離硝酸根離子填充在孔道之中。π-π堆積作用又把二維層連接成了三維的超分子結(jié)構(gòu)。在化合物23中,L配體把Ag4Br4

13、簇連接成了一個(gè)二重穿插的dia結(jié)構(gòu)。當(dāng)有機(jī)羧酸配體H2mal、1,3-H2bdc、1,4-H2bdc被用于反應(yīng)中時(shí),得到了化合物24-26。在化合物24中,Ag(Ⅰ)原子被L配體連接形成了一個(gè)含三種節(jié)點(diǎn)的(3,4)-連接的(62·8)(4·6·8)(4·62·82·10)三維網(wǎng)絡(luò),mal配體只作為抗衡離子存在。在化合物25中,L配體連接Ag(Ⅰ)原子形成了二維的(62·8)2(64·82)雙層結(jié)構(gòu)。在化合物26中,L和1,4-bdc把A

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