β,γ-不飽和-α-酮酸酯參與的若干串聯(lián)反應研究.pdf

1、串聯(lián)反應是一種從相對簡單、易得的原料出發(fā)，通過多個依次進行的分子間或分子內(nèi)反應，無需中間體分離純化，直接獲得復雜分子的高效有機合成方法。本論文全面綜述了近年來β，γ-不飽和-α-酮酸酯參與的反應進展;在此基礎上，研究、發(fā)展了β，γ-不飽和-α-酮酸酯參與的3類新型串聯(lián)反應，快速高效地構建了多種雜環(huán)體系。主要內(nèi)容如下:
　　 1.我們發(fā)展了一種DBU促進的環(huán)狀β-鹵代α，β-不飽和醛與β,γ-烯基-α-酮酸酯之間的環(huán)合反應，以高度

2、的選擇性（化學、區(qū)域選擇性及非對映選擇性）和中等到好的收率成功構建了包含螺環(huán)結(jié)構、溴乙烯基和全碳季碳中心的高度官能化的螺-3，4-二氫吡喃分子骨架。實驗結(jié)果表明:該反應可能通過串聯(lián)的Rauhut-Currier/半縮醛化反應實現(xiàn)，DBU的親核性和堿性是決定反應進行的關鍵，其促進的γ-氫轉(zhuǎn)移完成了該串聯(lián)過程。
　　 2.我們探索了手性Br(o)nsted堿作用下，活潑的α，α-二取代醛的不對稱直接α-烷基化反應，發(fā)展了一種金雞納堿

3、衍生物(DHQD)2PYR催化的Michael/半縮醛化串聯(lián)反應，由簡單易得的環(huán)狀β-羰基醛或β-酯基醛與β,γ-烯基-α-酮酸酯高度立體選擇性地構建了含有全碳季碳中心的螺-3，4-二氫吡喃衍生物。各種底物均能以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率（高達99％）優(yōu)異的對映選擇性（高達97％）得到目標產(chǎn)物。另外，我們觀察到某些反應中催化劑用量最低可以至0.5mol％，收率基本不受影響。這是一個非常有應用前景的有機合成方法，能夠在生物活性分子及天然產(chǎn)物的合成中

4、得到應用。
　　 3.我們發(fā)展了一種CuI催化的端炔、磺酰疊氮、β,γ-炔基-α-酮酸酯的三組份串聯(lián)反應，首次實現(xiàn)了原位產(chǎn)生的N-磺?；┩獊啺放c炔酮酸酯的酮羰基[2+2]環(huán)加成反應，首次合成并分離得到了缺電子基取代的2-磺酰亞胺基氧雜環(huán)丁烷衍生物。通過反應條件的控制，實現(xiàn)了2-磺酰亞胺基氧雜環(huán)丁烷的選擇性開環(huán)與擴環(huán)反應，順利地構建了含有聯(lián)烯結(jié)構的5-亞胺基吡咯啉酮和3，4-二取代馬來酰亞胺這兩類雜環(huán)化合物。深入研究了含有聯(lián)烯結(jié)