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簡介：1,第二章熱力學(xué)第一定律FIRSTLAWOFTHERMODYNAMICS,2–1熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì),22熱力學(xué)能（內(nèi)能）和總能,2–3熱力學(xué)第一定律基本表達(dá)式,2–4閉口系基本能量方程式,2–5開口系能量方程,,,2,2–1熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì),一、第一定律的實(shí)質(zhì)能量守恒與轉(zhuǎn)換定律在熱現(xiàn)象中的應(yīng)用。二、第一定律的表述熱是能的一種，機(jī)械能變熱能，或熱能變機(jī)械能的時(shí)候，他們之間的比值是一定的?；驘峥梢宰?yōu)楣?，功也可以變?yōu)闊?；一定量的熱消失時(shí)必定產(chǎn)生相應(yīng)量的功；消耗一定量的功時(shí)，必出現(xiàn)與之相應(yīng)量的熱。,,,,,3,2–2熱力學(xué)能（內(nèi)能）和總能,一、熱力學(xué)能INTERNALENERGY,UCHUNUUTH,,,UK,,平移動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能振動(dòng)動(dòng)能,UP,,二、總（儲(chǔ)存）能TOTALSTOREDENERGYOFSYSTEM,,總能,,熱力學(xué)能，內(nèi)部儲(chǔ)存能,,外部儲(chǔ)存能,,宏觀動(dòng)能,,宏觀位能,,,,,4,三、熱力學(xué)能是狀態(tài)參數(shù),測(cè)量P、V、T可求出,四、熱力學(xué)能單位,五、工程中關(guān)心,宏觀動(dòng)能與內(nèi)動(dòng)能的區(qū)別,,,,,5,2–3熱力學(xué)第一定律基本表達(dá)式,加入系統(tǒng)的能量總和－熱力系統(tǒng)輸出的能量總和熱力系總儲(chǔ)存能的增量,,,E,EDE,,,,,,,,,,流入,流出,內(nèi)部貯能的增量DE,,,,,6,或,,,E,EDE,,,,,,,,,,,,,,7,2–4閉口系基本能量方程式,閉口系，,忽略宏觀動(dòng)能UK和位能UP，,第一定律第一解析式,,功的基本表達(dá)式,熱,,,,,,,,8,討論,1）對(duì)于可逆過程,2）對(duì)于循環(huán),3）對(duì)于定量工質(zhì)吸熱與升溫關(guān)系，還取決于W的“”、“–”、數(shù)值大小。,,,,,9,例自由膨脹,如圖，,解取氣體為熱力系閉口系開口系,強(qiáng)調(diào)功是通過邊界傳遞的能量。,抽去隔板，求,,例A4302661,例A4303771,,,,,10,歸納熱力學(xué)解題思路,1）取好熱力系2）計(jì)算初、終態(tài)3）兩種解題思路,,從已知條件逐步推向目標(biāo),從目標(biāo)反過來缺什么補(bǔ)什么,4）不可逆過程的功可嘗試從外部參數(shù)著手。,,,,,11,2–5開口系能量方程,一、推動(dòng)功FLOWWORKFLOWENERGY和流動(dòng)功FLOWWORKFLOWENERGY,推動(dòng)功系統(tǒng)引進(jìn)或排除工質(zhì)傳遞的功量。,,,,P,V,P1,V1,,1,,O,,,,,12,流動(dòng)功系統(tǒng)維持流動(dòng)所花費(fèi)的代價(jià)。,推動(dòng)功在PV圖上,,,,,,13,二、焓ENTHALPY,定義HUPVHUPV單位J（KJ）J/KG（KJ/KG）焓是狀態(tài)參數(shù)。物理意義引進(jìn)或排出工質(zhì)而輸入或排出系統(tǒng)的總能量。,,,,,14,三、穩(wěn)定流動(dòng)能量方程STEADYFLOWENERGYEQUATION,穩(wěn)定流動(dòng)特征,注意區(qū)分各截面間參數(shù)可不同。,1）各截面上參數(shù)不隨時(shí)間變化。,2）ΔECV0，ΔSCV0，ΔMCV0?,,,,,15,流入系統(tǒng)的能量,流出系統(tǒng)的能量,系統(tǒng)內(nèi)部儲(chǔ)能增量ΔECV,–,,考慮到穩(wěn)流特征ΔECV0QM1QM2QM及HUPV,,,,,16,討論,1）改寫式（B）為式（C）,,熱能轉(zhuǎn)變成功部分,輸出軸功,流動(dòng)功,,,機(jī)械能增量,（C）,,,,,17,2）技術(shù)功TECHNICALWORK,由式（C）,技術(shù)上可資利用的功WT,,可逆過程,,,,,18,3第一定律第二解析式,,1通過膨脹，由熱能,,2第一定律兩解析式可相互導(dǎo)出，但只有在開系中能量方程才用焓。,4）兩個(gè)解析式的關(guān)系,功，WQ–ΔU,總之,,,,可逆,,,,,19,四、穩(wěn)定流動(dòng)能量方程式的應(yīng)用,1蒸汽輪機(jī)、氣輪機(jī)STEAMTURBINE、GASTURBINE,流進(jìn)系統(tǒng),流出系統(tǒng),內(nèi)部儲(chǔ)能增量0,,,,,20,2壓氣機(jī)，水泵類COMPRESSOR，PUMP,流入,流出,內(nèi)部貯能增量0,,,,,21,3換熱器（鍋爐、加熱器等）,,,HEATEXCHANGERBOILER、HEATERETC,,,,,,22,流入,流出,內(nèi)增0,若忽略動(dòng)能差、位能差,,,,,23,4管內(nèi)流動(dòng),流入,流出,內(nèi)增0,,,,,24,例A4312661,例A4322661,例A4332771,例A4333771,,,,,25,歸納1）開口系問題也可用閉口系方法求解。2）注意閉口系邊界面上熱、功交換；尤其是邊界面變形時(shí)需考慮功的交換。3）例A4333771中若有無摩擦及充分導(dǎo)熱的活塞，結(jié)果如何解法三即可認(rèn)為是這種情況，故無影響。4）若A4333771活塞為絕熱材料制造，若活塞下有彈簧，若,如何,,,下一章,

簡介：第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算,1840年，赫斯提出了一個(gè)定律,反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。,應(yīng)用對(duì)于無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。,一、赫斯定律,例如求CS和生成COG的反應(yīng)熱。,已知（1）（2）,則（1）（2）得（3）（3）,一、赫斯定律,等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和,若能知道各個(gè)物質(zhì)的焓值，利用上式可求得等溫等壓下任意化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但如前所述，物質(zhì)的焓的絕對(duì)值無法求得。為此，人們采用了如下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行計(jì)算。,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔRHM,一般29815K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。,生成焓是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示,（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔRHM,例如在29815K時(shí),這就是HCLG的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,反應(yīng)焓變?yōu)?二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔRHM,,,,由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如，對(duì)于某化學(xué)反應(yīng)可設(shè)計(jì)成,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔRHM,因?yàn)殪适菭顟B(tài)函數(shù)，所以,式中PB和RB分別表示產(chǎn)物和反應(yīng)物在化學(xué)計(jì)量方程式中的計(jì)量系數(shù)。系數(shù)?B對(duì)反應(yīng)物為負(fù)，對(duì)產(chǎn)物為正,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔRHM,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔRHM,下標(biāo)“C”表示COMBUSTION。,絕大多數(shù)的有機(jī)化合物不能由穩(wěn)定的單質(zhì)直接合成，因而標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓無法直接測(cè)得。但通過實(shí)驗(yàn)可測(cè)得燃燒過程的熱效應(yīng)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力P?100KPA和指定溫度下，1摩爾某種物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,用符號(hào)物質(zhì)、相態(tài)、溫度表示。,三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔRHM,指定產(chǎn)物通常規(guī)定為,金屬?游離態(tài),29815K時(shí)的燃燒焓值見附錄3。,所謂完全燃燒是指被燃物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)（即最穩(wěn)定的產(chǎn)物）。,燃燒熱在氧彈量熱計(jì)中測(cè)定即等容熱QV。,三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔRHM,例如在29815K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下,則,顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。,三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔRHM,如前述推導(dǎo)方法相似，任意化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用通式表示為,例如在29815K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng),（A）（B）（C）D,則,三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔRHM,從原則上講，只要能知道化學(xué)鍵能和反應(yīng)中的化學(xué)鍵的變化情況，就可以算出化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但到目前為止，化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)既不完善，也不夠精確。通常采用鍵焓的方法來解決這一問題。某個(gè)鍵的鍵焓是諸種化合物中該鍵鍵能的平均值。,四、由鍵焓估算ΔRHM,則OH（G）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值,例如在29815K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為,四、由鍵焓估算ΔRHM,等于反應(yīng)物的總鍵焓減去產(chǎn)物的總鍵焓。實(shí)際上,只要考慮起變化的化學(xué)鍵的鍵焓,顯然,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),應(yīng)當(dāng)指出，用鍵焓估算是不夠精確的，只是作出初步的估算的方法。,四、由鍵焓估算ΔRHM,但因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。,其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。,有離子參加的反應(yīng)，如果能知道每種離子的摩爾生成焓，則可計(jì)算出其反應(yīng)的熱效應(yīng),所以，規(guī)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，H的摩爾生成焓等于零,ΔFH?MH,AQ,∞0,五、由離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算ΔRHM,查表得,規(guī)定,所以,例如,五、由離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算ΔRHM,在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，摩爾積分熱定義為ΔISOLHMΔISOLH/NB即為1摩爾溶質(zhì)形成一定濃度的溶解熱。其大小與溶質(zhì)、溶劑的種類、與溫度、壓力及所形成的溶液的濃度有關(guān)。,（一）摩爾積分溶解熱,許多物質(zhì)在溶解過程中產(chǎn)生熱效應(yīng)，它是破壞晶格的晶格能、電離能和溶劑化熱效應(yīng)的總和。,六、溶解熱和稀釋熱,微分摩爾溶解熱也可理解為在無限多的一定濃度的溶液中再加入1摩爾的溶質(zhì)所產(chǎn)生的焓變。,（二）微分摩爾溶解熱在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，在一定濃度的溶液中，再加入NB摩爾的的溶質(zhì)B，則該溶質(zhì)在該濃度的微分摩爾溶解熱定義為,六、溶解熱和稀釋熱,（三）積分摩爾稀釋熱在恒溫恒壓的條件下，將一定量的溶劑加到一定濃度的溶液中，使稀釋成另一濃度的溶液。此過程的熱效應(yīng)為積分稀釋熱，則積分稀釋熱定義為ΔIDILHMΔIDILH/NB顯然，從濃度1到濃度2的積分摩爾稀釋熱為ΔIDILHMΔISOLHM濃度2ΔISOLHM濃度1即積分摩爾稀釋熱為稀釋后的與稀釋前的積分摩爾溶解熱之差。,六、溶解熱和稀釋熱,,一般從手冊(cè)上只能查得29815K時(shí)的數(shù)據(jù),但要計(jì)算其他反應(yīng)溫度的熱效應(yīng)，必須知道反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系。,在等壓條件下，若已知下列反應(yīng)在T1時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)為?RHMT1，則該反應(yīng)在T2時(shí)的熱效應(yīng)?RHMT1，可用下述方法求得,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,若反應(yīng)物與產(chǎn)物在T1與T2之間無相變化，則,H是狀態(tài)函數(shù)，所以,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,（1）,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,由上式可見若，則反應(yīng)熱不隨溫度而變；若，則當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)熱將增大；若，則當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)熱將減小。,若溫度變化范圍不大時(shí)，可將視為常數(shù)，則式（1）可寫成,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,若反應(yīng)物和產(chǎn)物的恒壓熱容與溫度有關(guān)，其函數(shù)關(guān)系式為,將式（2）代入式（1）積分可得,（2）,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,若在T1T2范圍內(nèi)，反應(yīng)物或產(chǎn)物有相變化，由于CP,M與T的關(guān)系是不連續(xù)的，因而必須在相變化前后進(jìn)行分段積分，并加上相變潛熱。,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,

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