SMA梳形兩親共聚物制備及其在水溶液中聚集行為研究.pdf

1、以苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)作為主鏈的各種梳形兩親共聚物由于其廣泛的應用前景吸引了眾多研究者的目光。本論文中，開發(fā)了“單釜法”(Single Batch)制備SMA梳形兩親共聚物的工藝路線，分別制備了帶有不同側鏈的梳形兩親共聚物:SMA-M(接枝分子量為1000 Da的聚乙二醇單甲醚)、(SMA-C12)(接枝十二烷基)和SMA-M+C12。在單釜法工藝路線中，SMA的沉淀及精制過程被省略，在苯乙烯(St)與馬來酸酐(MA)聚合反應

2、結束后，直接將側鏈分子和催化劑投入反應體系，開始接枝反應。單釜法簡化了SMA梳形兩親共聚物的兩步法制備工藝過程，可以有效節(jié)約前驅物SMA精制純化過程中所消耗的大量溶劑。
　　分別使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1H NMR)和體積排除色譜(GPC)對三種帶有不同側鏈的梳形兩親共聚物SMA-M、SMA-M+C12、 SMA-C12的分子結構進行了表征。采用表面張力法、流變學實驗方法和形貌學方法(透射電子顯微鏡(TEM

3、)和掃描電子顯微鏡(SEM))對三種梳形兩親共聚物空氣/水表面和在水溶液中的聚集行為進行了研究。通過梳形兩親共聚物在不同pH和溫度下在水溶液表面張力隨質量濃度變化曲線，考察了支鏈結構、pH、溫度與對梳形兩親共聚物表面活性的影響。計算出了不同條件下三種梳形兩親共聚物基于St-co-MA單元的飽和表面過剩濃度（Γmax）、極限分子面積(Amin)、吸附標準自由能(ΔG0ads)和聚集標準自由能（ΔG0agg）。采用控制剪切速率下的穩(wěn)態(tài)剪切速

4、率掃描和小角振蕩剪切實驗考察了各梳形兩親共聚物不同濃度、pH、溫度條件下溶液的流變學性質，并結合TEM、SEM手段得到的結果，對SMA梳形兩親共聚物在濃溶液中的聚集行為進行了研究，總結了梳形兩親共聚物在pH和溫度誘導下聚集體結構的變化規(guī)律。
　　研究結果表明，在相同解離度和溫度下，支鏈性質對三種梳形兩親共聚物的表面活性和溶液的流變性質起決定性作用。隨著支鏈結構由M→ M+C12→C12，大分子的疏水性增強，表面活性得到顯著提高。在

5、pH中性條件下，SMA-M質量濃度為1.0～20.0 wt％的水溶液都為牛頓流體。SMA-M+C12在濃度超過10.0 wt％可以由于聚集體之間發(fā)生橋聯(lián)形成外觀為果凍狀的黏彈性凝膠體系。而疏水性最強的SMA-C12當溶液濃度達到5.0 wt％時，由于大分子間疏水相互作用形成網(wǎng)狀聚集結構，使得體系形成彈性凝膠。
　　由于大分子中帶有MA酸酐基團和酯化接枝反應后形成的-COOH基團，三種梳形兩親共聚物在水溶液中的解離度(α)都受到溶液

6、pH的影響，具有聚電解質性質，并表現(xiàn)出pH誘導下的在表面和水溶液中的聚集行為變化。
　　SMA-M的臨界聚集濃度(cac)和臨界聚集濃度時的表面張力（γcac）都隨著pH升高而增大，顯示其表面活性隨著pH升高減弱。SMA-C12的cac和γcac在α＜0.3時隨著pH升高而增大，當α達到并超過0.3(pH=6.0)后不再變化。而SMA-M+C12的cac和γcac在pH＜6.0時隨著pH升高而增大，在pH=6.0時出現(xiàn)了最大值，之

7、后隨著pH升高，cac和γcac轉而減小。這是由于隨著解離度增大帶來的靜電斥力導致大分子鏈趨向于伸展，使得吸附和暴露在表面的疏水性基團密度減小，表面張力升高，但是隨著大分子鏈伸展到一定程度，被包埋在SMA-M+C12螺旋狀聚集結構內(nèi)部的C12逐漸暴露并在表面定向排列，反而使得表面張力開始降低。
　　在水溶液中，SMA-M隨著濃度和pH的升高，聚集體結構發(fā)生“單分子聚集體→低pH下橋聯(lián)的多分子聚集體→pH逐漸接近中性時的膨脹的多分子

8、聚集體→較高pH下的帶狀聚集體”的變化。SMA-M+C12與SMA-C12的濃溶液出現(xiàn)了pH誘導下的“溶液→凝膠→溶液”(sol-gel-sol)的可逆相轉變。流變學性質與SEM、TEM的研究結果表明SMA-C12在溶液聚集結構隨著pH由低到高產(chǎn)生“膠束狀聚集體→網(wǎng)狀聚集結構→高度取向的不規(guī)則管狀聚集體”的變化。SMA-M+C12在溶液中聚集結構發(fā)生“膠束狀聚集結構→膨脹的膠束狀聚集體→網(wǎng)狀聚集結構→高度取向的不規(guī)則管狀聚集體”的變化。

9、但是與SMA-C12不同的是，MPEG側鏈與-COOH基團之間的氫鍵、PEO鏈之間的相互聚集是影響SMA-M+C12大分子構象變化和聚集體結構變化的一個重要因素。
　　溫度對SMA-C12在表面和溶液中的聚集行為基本無影響。而由于帶有MPEG支鏈，其中的PEO基團還賦予SMA-M和SMA-M+C12溫度響應的性質。在水溶液中，隨著溫度升高，PEO鏈段水合作用減弱，疏水性增強，趨向于緊縮構象，這一性質使得SMA-M和SMA-M+C1