第五章 化學平衡

1、無機及分析化學 西南科技大學,1,第五章 化學平衡,主要內(nèi)容：,重點內(nèi)容：,5.1 可逆反應和化學平衡5.2 平衡常數(shù)5.3 標準平衡常數(shù)Kθ與△rG m θ的關系5.4 化學平衡的移動,1、標準平衡常數(shù)的寫法、意義及應用2、標準平衡常數(shù)Kθ與△rG m θ的關系3、化學平衡移動的影響因素,無機及分析化學

2、 西南科技大學,2,§5-1 可逆反應和化學平衡,1. 可逆反應,（1）定義：在同一條件下，既能正向進行又能逆向進行的反應稱可逆反應。,H2（g）+ I2（g） 2HI(g),（2）范疇：大多數(shù)化學反應,但是,△,通常認為是不可逆反應。,,（3）程度：反應進行的最大程度是表面出現(xiàn)靜止 狀態(tài)，即化學平衡。,無機及分析化學

3、 西南科技大學,3,定義：一定溫度下，正逆反應速率相等時，各物質(zhì)的濃度或分壓不再隨時間變化而改變，這種狀態(tài)稱為化學平衡（即V正=V逆≠0） 。,V正 較大,V正 ↓ V逆 ↑,V正=V逆,2. 化學平衡,無機及分析化學 西南科技大學,4,（1）平衡是動態(tài)的,3. 化學平

4、衡的基本特征,（2）平衡是有條件的（3）趨向平衡是自發(fā)的（4）達到平衡的途徑是雙向的,無機及分析化學 西南科技大學,5,1. 實驗,793K： H2 + I22HI,§5-2 標準平衡常數(shù),結論：,無論從正反應開始，還是從逆反應開始，或者從混合物開始，盡管平衡時各物質(zhì)濃度不同，但是,這個常量稱實驗平衡常數(shù)。,無機及分

5、析化學 西南科技大學,6,p：平衡時各物質(zhì)的分壓；,2. 標準平衡常數(shù)表達式,（1）氣體反應,aA(g)+ bB(g) cC (g)+ dD (g),無機及分析化學 西南科技大學,7,（2）溶液反應,c：平衡時各物質(zhì)的濃度；,aA

6、(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq),無機及分析化學 西南科技大學,8,由于純固相和純液相（含稀溶液中溶劑）的標準態(tài)是它們本身的純物質(zhì)，故物質(zhì)所處的狀態(tài)與標準態(tài)相比后所得的數(shù)值等于1。,aA(g) + bB(aq) cC(s) + dD(g),（3）多相反應,指反應體系中存在兩個以上相的反應,CaCO

7、3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l),如,無機及分析化學 西南科技大學,9,（4）多重平衡規(guī)則,若 反應(3) = 反應(1) + 反應(2)則,K3θ= K1 θ ·K2 θ,若 反應(3) = 反應(1) - 反應(2)則,K3θ= K1 θ /K2 θ,無機及分析化學

8、 西南科技大學,10,(1) HCN ? H＋ + CN－ K1 θ = 4.9 × 10－10 (2) NH3 + H2O ? NH4＋ + OH－ K2 θ = 1.8 × 10－5 (3) H2O ? H＋ + OH－ Kw θ = 1.0 × 10－14

9、試計算下面反應的平衡常數(shù)Kθ：NH3＋HCN ? NH4＋＋CN－,解：,(1)式 + (2)式 - (3)式得：,NH3＋HCN ? NH4＋＋CN－,,因此,無機及分析化學 西南科技大學,11,（1）各物質(zhì)均以各自的標準態(tài)為參考態(tài),若某物質(zhì)是氣體，則平衡分壓要除以p (100kPa)。,若某物質(zhì)是溶液中某溶質(zhì)，則平衡濃度要除以 c

10、(1mol·L-1)。,若是純固體、純液體、稀溶液中的溶劑，不出現(xiàn)在表達式中。,3. 平衡常數(shù)表達式的特征,,Zn(s)+2H+ (aq) H2(g)+Zn2+(aq),例：,無機及分析化學 西南科技大學,12,（2）標準平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的濃度或分壓必須是反應達到平衡時的值,平衡狀態(tài),任意狀態(tài),aA + bBcC + dD

11、,Q:反應商,無機及分析化學 西南科技大學,13,（3）標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應,很明顯,2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),H2(g) + O2(g) H2O(g),無機及分析化學 西南科技大學,14,很明顯,2

12、H2O(g)2H2(g)+O2(g),無機及分析化學 西南科技大學,15,ISO：將量制中的一個量表示成量制中有關基本量對應因子的冪的乘積，這種因子的冪的乘積的表達式稱為量綱。,通俗：以量制中基本量的冪的乘積表示該量制中一個量的表示式。,熱量的單位為焦耳，量綱： kg·m2·s-2力的單位為牛頓，量綱： kg·

13、m·s-2,,無機及分析化學 西南科技大學,16,§5-3 標準平衡常數(shù)K?和 ?rG?m 的關系及應用,1、化學反應等溫式 化學反應 a A( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )

14、 在某時刻，各物質(zhì)的濃度并非標準態(tài)，此時的 反應商為 Q 。,無機及分析化學 西南科技大學,17, 0 非自發(fā),故化學反應等溫式 ?rGm = ?rG?m + RTlnQ 變?yōu)?0 = ?rG?m + RTln K? 即

15、 ?rG?m = － RTln K?,這就是化學反應等溫式。用該式可以求出 ?rGm ， 以做為非標準態(tài)下化學反應進行方向的判據(jù)。,當體系處于平衡時,有 ?rGm = 0 ，同時Q = K?,無機及分析化學 西南科技大學,18,這個式子將非標準態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系

16、起來： Q K? 時，反應逆向進行， 由公式得 ?rGm > 0 ； Q = K? 時，反應達到平衡， 由公式得 ?rGm = 0 。,將 ?rG?m = － RTlnK? 代入化學等溫式，得,即,這一公式極為重要，它將兩個重要的熱力學數(shù)據(jù) ?rG?m 和 K? 聯(lián)系起來。,無機及分析化學

17、 西南科技大學,19,（1）實驗確定,如果已知平衡時反應物、生成物的濃度或分壓，就能直接計算出平衡常數(shù)的數(shù)值。,氣體反應,2. 平衡常數(shù)的確定,無機及分析化學 西南科技大學,20,Van’t Hoff化學反應等溫方程式,無機及分析化學

18、 西南科技大學,21,平衡時 ?rGm (T) = 0,無機及分析化學 西南科技大學,22,解：,無機及分析化學 西南科技大學,23,無機及分析化學

19、 西南科技大學,24,（1） 判斷反應進行的程度,a．用平衡常數(shù)判斷,判據(jù)：,3. 標準平衡常數(shù)的應用,方法：,用平衡常數(shù)表達式計算,無機及分析化學 西南科技大學,25,判據(jù),方法,,b．用轉(zhuǎn)化率判斷,轉(zhuǎn)化率大，反應進行的程度大。,無機及分析化學

20、 西南科技大學,26,因為,= 2×(-371.1) kJ·mol-1-2×(-300.2) kJ·mol-1= -141.8kJ·mol-1,而,解：,無機及分析化學 西南科技大學,27,無機及分析化學

21、 西南科技大學,28,任意狀態(tài)下,平衡狀態(tài),（2） 預測任意濃度下反應進行的方向,aA(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq),無機及分析化學 西南科技大學,29,無機及分析化學 西南

22、科技大學,30,,b. ΔrGm 判斷,無機及分析化學 西南科技大學,31,例：計算反應HI(g) ? 0.5H2(g) + 0.5I2(g)在320K時的KΘ。若此時體系中，p(HI,g) = 40.5 kPa，p(I2,g) = p(H2,g) = 1.01 kPa，判斷此時的反應方向。,解：,根據(jù)查表的數(shù)據(jù)，得到△rGmΘ(320K)

23、 = △rHmΘ(298.15K) - T△rSmΘ(298.15K),= (0.5×62.438 - 26.48) - 320× (0.5×260.69 + 0.5×130.684- 206.594)×10－3= 8.23 (kJ·mol－1),無機及分析化學 西南科技大學

24、,32,,由△rGm= △rGmΘ + RTlnQ = 8.23 + 8.314 × 10－3 × 320 × ln(2.49 × 10－2) = -1.59 (kJ·mol－1)＜0 所以正反應自發(fā)進行,無機及分析化學 西南科技大學,33,（3）

25、 計算平衡組成和轉(zhuǎn)化率,例：N2O4(g)的分解反應為：N2O4(g) ? 2NO2(g)，該反應在298K時的KΘ= 0.116，試求該溫度下當體系的平衡總壓為200kPa時N2O4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。,無機及分析化學 西南科技大學,34,解：設起始時N2O4(g)的物質(zhì)的量為1mol，平衡轉(zhuǎn)化率為α。

26、 N2O4（g）? 2NO2（g）n(起始)/mol 1 0n(變化)/mol -α +2αn(平衡)/mol 1 - α 2α則平衡時：n總 = (1 - α) + 2α = 1 + αp(平衡)/kPa,解得 α = 0.12 = 12%,無機及分析化學

27、 西南科技大學,35,平衡移動的判據(jù),5.4.1 濃度（分壓）對化學平衡的影響,發(fā)生的變化：增加反應物濃度或減少生成物濃度。,§5-4 化學平衡的移動,無機及分析化學 西南科技大學,36,分析,無機及分析化學

28、 西南科技大學,37,發(fā)生的變化：總壓增大。,平衡移動的判據(jù),5.4.2 壓力對化學平衡的影響,1. 總壓改變（或體積改變）引起壓力的變化,無機及分析化學 西南科技大學,38,分析,N2 + 3H2 2NH3,無機及分析化學

29、 西南科技大學,39,平衡被破壞：增加總壓一倍,無機及分析化學 西南科技大學,40,2. 惰性氣體的影響,（1）在惰性氣體存在下達到平衡后，在恒溫壓縮，∑υB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動， ∑υB＝0 ，平衡不移動；,（2）對定溫定容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，Q

30、=K ，平衡不移動；,（3）對定溫定壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果∑υB≠0，平衡向氣體分子數(shù)少的方向移動。,無機及分析化學 西南科技大學,41,,平衡移動的判據(jù),5.4.3 溫度的影響,發(fā)生的變化：溫度改變；,無機及分析化學

31、 西南科技大學,42,分析：,無機及分析化學 西南科技大學,43,,上式可求不同溫度下平衡常數(shù)。,結論,無機及分析化學 西南科技大學,44,例：已知反應： CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)在973

32、K時，KΘ = 3.00 × 10－2；在1173K時，KΘ = 1.00。問：(1)該反應是吸熱反應還是放熱反應？ (2)該反應的△rHmΘ是多少？,解：(1)因為該反應的KΘ值隨溫度的升高而增大，所以該反 應為吸熱反應。 (2)由,有,△rHmΘ = 1.66 × 105 J·mol－1 = 166 kJ·mol－1 （由△rHmΘ

33、＞0也可判斷該反應為吸熱反應）,無機及分析化學 西南科技大學,45,5.4.4 Le Chatelier原理,1848年，法國科學家Le Chatelier提出：,如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動。,Le Chatelier 原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。,無機及分析

34、化學 西南科技大學,46,催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應速率系數(shù)，但不能改變標準平衡常數(shù)，也不改變反應商。,催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成。,無機及分析化學 西南科技大學,47,一. 標準平衡常數(shù)表