部分有機鍺化合物結構及合成機理的理論研究.pdf

1、有機鍺倍半氧化物(Ge-132)是潛在的抗癌良藥，它最大的優(yōu)點是副作用小，這是許多藥物不能比擬的。它的生物活性已經(jīng)引起了科學界的廣泛關注并逐漸使有機鍺化學成為化學科學研究領域中最為活躍的科技前沿熱點之一。越來越多的醫(yī)藥和化學工作者，期待開發(fā)出更多具有顯著療效的有機鍺抗癌藥物。因此通過計算機對有機鍺分子(尤其是有機鍺倍半氧化物：雙-β-羧乙基鍺倍半氧化物，即Ge-132(R-Ge-1)和雙-β-氨甲酰乙基鍺倍半氧化物(R-Ge-2))結構

2、、合成機理的分析不僅具有極高的學術價值，而且具有廣泛的應用前景。 本文采用量子化學的從頭算和密度泛函方法，研究了R-Ge-1和R-Ge-2合成過程中各步的反應機理。本論文共分兩大部分： 1.在雙-β-羧乙基鍺倍半氧化物Ge-132(R-Ge-1)合成過程的理論研究中，系統(tǒng)研究了以下幾步反應的機理：GeHC13+CH2=CHCOOH→GeC13CH2CH2COOH(1)GeC13CH2CH2COOH+H2O→GeC12OH

3、CH2CH2COOH+HC1(2)GeC12OHCH2CH2COOH+H2O→GeC1(OH)2CH2CH2COOH+HC1(3)GeC1(OH)2CH2CH2COOH+H2O→GeC1(OH)3CH2CH2COOH+HC1(4)2.在雙-β-氨甲酰乙基鍺倍半氧化物(R-Ge-2)合成過程的理論研究中，系統(tǒng)研究了以下幾步反應的機理：GeC13CH2CH2COOH+SOC12→GeC13CH2CH2COC1+SOC1OH(5-1)GeC1

4、3CH2CH2COOH+SOC1OH→GeC13CH2CH2COC1+SO(OH)2(5-2)GeC13CH2CH2COC1+H2O→GeC12OHCH2CH2COC1+HC1(6)GeC12OHCH2CH2COC1+H2O→GeC1(OH)2CH2CH2COC1+HC1(7)GeC1(OH)2CH2CH2COC1+H2O→Ge(OH)3CH2CH2COC1+HC1(8)主要得到了以下結果： 采用了密度泛函的方法優(yōu)化了反應的反應

5、物、產(chǎn)物及過渡態(tài)，在相同的理論水平下對所得的過渡態(tài)都經(jīng)過振動分析進行確認，并且通過內稟反應坐標(IRC)關聯(lián)了相應的反應物和產(chǎn)物。在反應(1)中我們在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)(對Ge原子用贗勢基組LANL2DZbasis(ExtraBasis))理論水平下，計算了各反應物、過渡態(tài)，產(chǎn)物的穩(wěn)定構型。在氣相中，我們得到了三個反應物和兩個產(chǎn)物的平衡構型及五個過渡態(tài)，這五個過渡態(tài)的構型接近反應物的構型，反應經(jīng)過早期勢壘。該

6、反應一共有五個可能的反應通道，我們還探討了在氣相和溶劑四氫呋喃、二甲基亞砜、丙酮中溶劑效應對各反應通道的影響。初步研究表明了各平衡構型在極性溶劑中更穩(wěn)定，并得到了在氣相和溶劑中最主要的反應通道。 在反應(2)中，采用密度泛函在B3LYP/6-31++G(2d，2p)理論水平和變分過渡態(tài)加小曲率隧道效應的方法對三氯鍺丙烯酸一氯水解反應進行了理論研究。計算了在200-2000K溫度范圍內的速率常數(shù)。動力學分析與溶劑效應的計算說明了反

7、應在整個溫度范圍內，三氯鍺丙烯酸一氯水解最主要的反應途徑在水溶劑中與在氣相中的是不同的。 在反應(3)中，采用密度泛函在B3LYP/6-311G(d，p)理論水平方法進行了理論研究。一共得到了三個可能的反應通道，并且分別計算了每個反應通道中各駐點的穩(wěn)定構型，振動頻率，紅外光譜強度和相對能量。每個過渡態(tài)都進行了IRC驗證，確認了是連著特定的反應物和產(chǎn)物。并計算了各反應通道相應的熱力學及動力學性質，用傳統(tǒng)過渡態(tài)TST得到了在300-

8、1000K溫度范圍內的平衡常數(shù)和速率常數(shù)。 在反應(4)中的機理研究中，采用了B3LYP/6-311G(d，p)的理論方法，得到了與羰基平行的氯原子水解的過渡態(tài)，并進行了IRC驗證。 在反應(5)中，采用密度泛函在B3LYP/6-311G(d，p)理論水平下，計算得到了兩步酰氯化的五個可能的反應通道，并得到了每步反應中最主要的反應通道。 在反應(6)(7)(8)中，采用密度泛函B3LYP/6-311+G(d，p)