新型多鉬氧酸鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽因其豐富的結(jié)構(gòu)及其獨(dú)特的性質(zhì)而在催化、磁性、吸附分離、生物醫(yī)藥、材料學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。因此新型多金屬氧酸鹽的合成，結(jié)構(gòu)及性質(zhì)方面的研究在為實(shí)際應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的同時(shí)，也必將成為推動化學(xué)科學(xué)及其相鄰學(xué)科發(fā)展的新動力。本論文采用水(溶劑)熱合成技術(shù)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物及反應(yīng)條件成功合成了十三種未見報(bào)道的新型多鉬氧酸鹽化合物。通過單晶X.射線衍射測定了它們的結(jié)構(gòu)，利用元素分析、紅外光譜、熱重分析、粉末X.射線衍射、電子

2、順磁共振等多種手段對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究。對它們在苯乙烯催化氧化實(shí)驗(yàn)中的催化活性進(jìn)行了初步研究。
　　 1.通過水熱的方法，成功合成了三種以帽式Keggin陰離子為構(gòu)筑單元的多鉬氧酸鹽化合物：(NH4)[MoVI6MoV6O35(AsVO4)(MoVO)2](1){[NiII(en)]2[NiII(en)(H2O)][NiII(H2O)3][NiIIMov6WVI6O40H4]}·5H2O(2){[CuII(2,2’-b

3、ipx)2][CuII(2,2’-bipx)]2[SiMo12O40]}·2H2O(3)
　　 單晶X-射線衍射分析表明，化合物(1)具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，雙帽多陰離子之間通過一種新穎的連接方式，即共用一個氧原子連接起來?；衔?2)以新穎的四帽Ni為中心Mo/W混配的Keggin中性簇為構(gòu)筑單元，相鄰簇之間通過橋氧連接，兩個沿不同方向的連接使化合物(2)的一維結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)Z字型?；衔?3)為離散的三帽Keggin結(jié)構(gòu)中性簇，兩個[C

4、u(2,2’-bipy)]2+單元分別通過四個三橋氧原子與主體的[Simo12O40]6-連接，而[Cu(2,2’-bipy)2]2+單元通過一個三橋氧原子連接到雙帽Keggin結(jié)構(gòu)上。簇與簇之間通過氫鍵和芳環(huán)間π-π堆積作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。三種化合物在苯乙烯催化氧化實(shí)驗(yàn)中均有催化活性。
　　 2.通過水(溶劑)熱的方法，成功合成了兩種以Keggin陰離子為構(gòu)筑單元的和一種以[Mo8O26]4-為構(gòu)筑單元的無機(jī)-有機(jī)雜化多鉬

5、氧酸鹽化合物：{[Cu(4，4’-bivy)]3(4，4’-bipy)}[PMo12O40]·2H2O(4)(C6H14N2)2[MoV2 MovI10O36(SO4)]·H2O(C6H12N2=1,4-Diaza]bicyclo[2.2.2]octane)(5)(C8H20N)3Na[Mo8O26](6)
　　 單晶X-射線衍射分析表明，在化合物(4)結(jié)構(gòu)中，Keggin型陰離子[PMo12O40]3-與無限的陽離子鏈[Cu(

6、4，4’-bipy)]+n通過Cu-O鍵連接形成具有孔道的三維結(jié)構(gòu)。客體4，4’-bipy分子與水分子填充其中。化合物(5)中的多陰離子[MoV2MovI10O36(SO4)]4-與質(zhì)子化的三乙烯二胺通過氫鍵相互作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)，客體水分子填充其中。化合物(6)結(jié)構(gòu)中的多陰離子[Mo8O26]4-通過Na原子連接形成沿a軸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，四乙基銨離子作為平衡電荷的陽離子位于陰離子鏈的兩側(cè)，且與之通過氫鍵作用進(jìn)一步形成三維超分子結(jié)構(gòu)

7、。
　　 3.通過水熱的方法，在同一體系，不同pn條件下成功合成了四種以{Mo6P4)多陰離子為構(gòu)筑單元的無機(jī).有機(jī)雜化鉬磷酸鹽化合物：(H4TETA)2[(CoIITREN)2CoIIMoV12P8O52(OH)10]·4H2O(7)(H4TETA)2(C6H18N3)2[CoIIMoV12P8O54(OH)8]·5H2O(8)[H4TREN]4[CoIIMoV12P8O56(OH)6]·4H2O(9)[H4TETA]2[Co

8、IIMoV12P8O48(OH)14]·4H2O(10)
　　 單晶X-射線衍射分析表明，在pH=8.9條件下制得的化合物(7)呈現(xiàn)過渡金屬配合物支撐的結(jié)構(gòu)，五配位的CoII被來自TREN中的四個N原子和一個來自PO4四面體中的O原子配位，另一個六配位的CoII原子通過六個μ3-O原子連接兩個{Mo6P4)單元形成相應(yīng)的二聚體多陰離子。化合物(8)、(9)和(10)分別在更低的pH條件(6.4、4.5和3.1)下制得，三個化合物

9、中的多陰離子均為[CoIIMoVl2P8O62]n-，但作為平衡陽離子的質(zhì)子化的有機(jī)胺卻呈現(xiàn)不同構(gòu)型?；衔?8)中的陽離子為質(zhì)子化的TETA及其異構(gòu)和去氨基作用下的產(chǎn)物N-(2-Aminoethyl)piperazine：化合物(9)中的有機(jī)胺全部異構(gòu)為爪子狀的TREN，但質(zhì)子化程度并不相同；而化合物(10)中無序的有機(jī)胺仍保持TETA的鏈狀構(gòu)型，占有因子為0.5。離散的多陰離子作為構(gòu)筑單元與有機(jī)胺之間通過靜電引力及氫鍵作用連接，形成

10、化合物(7)-(10)的三維超分子結(jié)構(gòu)。客體水分子填充在三維結(jié)構(gòu)的空隙中，并同時(shí)與其存在氫鍵作用，這也使化合物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。初步研究了四個化合物在苯乙烯氧化實(shí)驗(yàn)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)它們的催化活性低于帽式Keggin結(jié)構(gòu)的化合物。
　　 4.通過水熱的方法，成功合成了結(jié)構(gòu)新穎的(NH4)6[Mo9O30]·H2O(11)。單晶X-射線衍射分析表明：四個MoO6八面體通過共邊，共頂點(diǎn)連接形成{Mo4}環(huán)，四個鉬原子近似位于同一平面，

11、兩個這樣的單元通過中心的一個MoO4四面體連接構(gòu)成化合物(11)啞鈴型結(jié)構(gòu)的陰離子。銨根離子和水分子位于陰離子周圍，且與之通過氫鍵相互作用形成具有三維超分子結(jié)構(gòu)的多鉬氧酸鹽化合物。化合物在苯乙烯催化氧化實(shí)驗(yàn)中有催化活性。
　　 5.通過水(溶劑)熱的方法，成功合成了具有二維、三維結(jié)構(gòu)的新型鉬酸鹽：(en)0.5[Ce(MoO4)2](12)NH4[FeIIFeIII(MoO4)3]·H2O(13)
　　 單晶X-射線衍射

12、分析表明，化合物(12)中四配位的MoO4四面體與八配位的CeO8多面體通過橋氧原子連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)，乙二胺分子位于層間且與Mo-Ce層通過氫鍵相互作用形成具有三維超分子結(jié)構(gòu)的新型鉬酸鹽?；衔?13)結(jié)構(gòu)中，四配位的MoO4四面體與六配位的FeO6八面體共角相連形成具有三維結(jié)構(gòu)的新型鉬酸鹽化合物。銨根離子和水分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分別位于由Mo6Fe4和Mo6Fe6圍成的籠中心，且與三維骨架結(jié)構(gòu)之間存在氫鍵相互作用?；衔?13)的三