新型有機(jī)鋅試劑的親核加成反應(yīng)研究.pdf

1、有機(jī)鋅試劑是一類優(yōu)良的有機(jī)金屬試劑,由于反應(yīng)活性較低,很多活性官能團(tuán)都可以存在于這類金屬試劑中.在Lewis酸的存在下,或?qū)⒂袡C(jī)鋅試劑用過渡金屬的鹽或絡(luò)合物轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的有機(jī)過渡金屬試劑后可以與多種有機(jī)親電試劑反應(yīng).該文主要工作是對(duì)有機(jī)鋅試劑的親核加成新反應(yīng)的研究,考察有機(jī)鋅試劑在這些反應(yīng)中的適用性,以擴(kuò)展有機(jī)鋅試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍,同時(shí)合成了幾種鋅試劑.該文由三部分組成.在第一章中首先對(duì)官能團(tuán)化的有機(jī)鋅試劑的發(fā)展做了簡(jiǎn)要的介紹,然

2、后主要就官能團(tuán)化有機(jī)鋅試劑的制備及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用選擇了一些有應(yīng)用價(jià)值和理論意義的制備方法和反應(yīng)類型做了詳細(xì)的綜述.在第二章中開發(fā)了一種有機(jī)鋅試劑對(duì)環(huán)氧化合物進(jìn)行區(qū)域選擇性和立體選擇性的開環(huán)反應(yīng)的方法.首先,在對(duì)1,3-二烯的單環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)中,R<,2>Zn(R=Et,Ph)在CF<,3>COOH存在下,立體專一性地得到順式加成產(chǎn)物.在(CF<,3>CO<,2>)<,2>Zn利ZnCl<,2>存在下,Et<,2>Zn對(duì)環(huán)氧化

3、合物的親核加成也有很高的立體選擇性.同時(shí)還利用RLi和ZnCl<,2>生成的RZnCl對(duì)1,3-二烯的單環(huán)氧化合物加成,也有較好的立體選擇性.同時(shí)利用炔烴和CF<,3>CO<,2>ZnEt發(fā)生交換反應(yīng)生成的官能團(tuán)化鋅試劑,也得到了立體專一性的順式加成產(chǎn)物.其次,在第二節(jié)中作者揭示了一種利用有機(jī)鋅試劑對(duì)糖的環(huán)氧化合物親核加成生成α-C-糖的新方法,當(dāng)使用CF<,3>CO<,2>ZnR時(shí),可以立體專一性地得到α-C-糖,而RLi或格氏試劑和

4、ZnCl<,2>生成的RZnCl以不同程度的立體選擇性得到相應(yīng)的產(chǎn)物,這與所用的有機(jī)金屬試劑相關(guān).作者還提出了反應(yīng)的機(jī)理,其本質(zhì)在于RZnX在具有Lewis酸性的同時(shí),還具有親核性,所以R基團(tuán)的轉(zhuǎn)移是在環(huán)氧上氧原子的同一面發(fā)生的,結(jié)果產(chǎn)生了順式的親核加成產(chǎn)物.在第三章中,由于在前面的工作中發(fā)現(xiàn)α,β-炔酮與CF<,3>CO<,2>ZnEt反應(yīng)產(chǎn)生了自身偶聯(lián)產(chǎn)物,作者對(duì)此進(jìn)行了研究.成功地開發(fā)了一種新型的Baylis-Hillman類型反