石墨烯-碳納米管復合薄膜的制備及其分離性能研究.pdf

1、石墨烯具有優(yōu)越的物理和化學性能，在許多領域都表現了獨特的應用價值。它具有二維蜂窩狀SP2雜化的碳六元環(huán)晶體結構，只有一個碳原子的厚度。結構完整的石墨烯是由碳原子連續(xù)六元環(huán)所構成的，理論上的完美石墨烯是不能透過任何氣體或者液體的，可以作為防腐材料。但是如果在石墨烯中人為制造一些可供一定尺寸的氣體分子或者液體分子通過的納米級或者微米級的孔洞，這樣石墨烯就可以作為高效的分離膜，并且具有一個原子厚度的超快的傳輸速度。而上述理想的單層石墨烯分離膜

2、制備工藝還不成熟，還無法制備面積較大用于實際應用的分離薄膜，目前的研究基本上還處于理論階段，用于實驗研究的單層分離膜基本上用于氣體分離。石墨烯的衍生物氧化石墨烯為表面帶有含氧官能團的石墨烯，其保留了石墨烯的部分性能，并且制備方法較簡單，可實現大規(guī)模制備。本文基于石墨烯納米材料具有以上的優(yōu)越性能，制備了高溫還原石墨烯（GR）、氧化石墨烯/碳納米管復合分離薄膜（GO/CNT分離膜）和石墨烯/碳納米管復合分離薄膜（rGO/CNT分離膜），將其

3、用于重金屬Pb2+離子和Co2+離子的分離，并系統(tǒng)的研究了其分離性能和分離機理。全文主要研究內容如下：
　　(1)利用Hummers方法制備了氧化石墨，鹽酸清洗完氧化石墨溶液之后，取代傳統(tǒng)的水清洗方法，加入堿（NaOH）溶液中和溶液中的H+，直到溶液變?yōu)橹行詾橹?，真空冷凍干燥獲得氧化石墨，該方法大大的縮短了氧化石墨的水洗時間。將堿洗后的氧化石墨進行超聲剝離制備氧化石墨烯（GO），并將水洗和堿洗兩種方法制備的氧化石墨烯的組織和性能進

4、行了比較。SEM的形貌觀察表明堿洗的氧化石墨烯的形貌和水洗的基本一致，呈現帶褶皺的薄片狀。AFM測試結果表明氧化石墨烯的片層厚度為0.76nm，是單層結構。XRD和FTIR的結果表明，堿對氧化石墨烯進行了低度還原，這種方法制備的GO可以提高GO/CNT分離膜的分離性能。研究了中溫反應時間對GO的結構和性能的影響，中溫反應時間4h以上制備的GO的性能優(yōu)異。將原始的CNT進行了預處理，使其帶上含氧官能團，并去除其中含有的雜質，SEM形貌觀察

5、到預處理后的CNT的分散效果要好于處理前的分散性能。
　　(2)利用高溫熱還原的方法制備了石墨烯（GR)，并將其用于重金屬Pb2+離子的吸附，利用SEM、TEM和AFM表征了GR的形貌，觀察到其片層成褶皺的形態(tài)，利用AFM測量其厚度大約為0.37nm，為單片的石墨烯。探討了GR吸附重金屬Pb2+離子的吸附性能，分別研究了pH、Pb2+離子的初始濃度和吸附時間對吸附性能的影響。結果表明，pH值很大程度上影響了石墨烯的吸附性能，當pH

6、值大于7時吸附量顯著增加，吸附在5min內即可達到平衡。分析了GR的再生性能，重復使用7次后的吸附量僅僅降低了8.7％。應用吸附等溫模型和吸附動力學模型研究了其吸附機理，表明熱還原GR吸附Pb2+離子符合Langmuir等溫模型和準二級動力學模型，為單分子層的化學吸附為主。高溫還原石墨烯避免了有毒化學還原劑的使用，綠色環(huán)保，其對Pb2+離子的理論最大吸附量可以達到86.5mg/g。
　　(3)利用真空抽濾的方法制備了GO/CNT分

7、離膜，將其用于重金屬Pb2+離子和Co2+離子的分離。應用SEM觀察GO/CNT分離膜的橫斷面形貌，在GO的片層間觀察到了CNT，表明CNT作為納米楔子成功的插入到了GO層間。研究了不同的GO含量對GO/CNT分離膜的分離性能的影響，隨著GO含量的增加，其水通量降低，截留率變化較平穩(wěn)。當GO與CNT的質量比為1：1時，分離性能最佳。CNT在GO的層間起到了增加水流通道的作用。還研究了分離膜厚度、壓力、加壓方式和循環(huán)使用對水通量和截留率的

8、影響。當所抽濾的GO/CNT分散液的體積為5ml，濃度為25μg/ml，所制備的分離膜厚度大約為2μm，此時的分離性能達到最佳。當壓力為0.4MPa，采取非連續(xù)加壓的方式時其分離性能最佳。壓力為0.1MPa時，本文所制備的GO/CNT分離膜的水通量可以達到518Lm-2h-1bar-1。對四種重金屬鹽PbCl2，Co(NO3)2，Pb(NO3)2和CoCl2的截留率都超過98%以上。GO/CNT分離膜經過多次使用以后仍然有較高的水通量和

9、截留率。
　　(4)為了進一步提高GO/CNT分離膜的水通量，應用綠色環(huán)保的VC（抗壞血酸）溶液對GO進行還原制備了還原的氧化石墨烯（rGO）。應用真空抽濾的方法制備了rGO/CNT分離膜。研究了rGO含量對rGO/CNT分離膜分離重金屬Pb2+和Co2+性能的影響，隨著rGO的含量的增加，rGO/CNT分離膜對重金屬離子的截留率越高，但是水通量下降的也比較明顯，結合兩者的綜合考慮，選取了rGO與CNT混合液的質量比為4：1。rG

10、O/CNT分離膜的水通量明顯高于GO/CNT分離膜，其在壓力為0.1MPa時，水通量可以達到945Lm-2h-1bar-1，但是對四種重金屬鹽PbCl2，Co(NO3)2，Pb(NO3)2和CoCl2的截留率則相對更低，為95%左右。對其截留機理的的研究表明，rGO/CNT分離膜的截留機理是尺寸篩分和電荷吸附的共同作用。
　　本文首次將石墨烯/碳納米管復合分離薄膜用于重金屬Pb2+和Co2+的分離。通過系統(tǒng)的研究證實，rGO/CN