二氟化硼二酮化合物的熒光壓敏機(jī)理和長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的策略開發(fā).pdf

1、發(fā)光材料，包括熒光材料和磷光材料，在照明、顯示、光電、化學(xué)傳感及生物成像等眾多領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，市場(chǎng)空間極為廣闊。因此新型高效的熒光磷光材料一直激發(fā)著人們的研究熱情，始終是學(xué)術(shù)科研界的研究熱點(diǎn)。本人在攻讀博士學(xué)位期間致力于開發(fā)新型功能性的熒光和室溫磷光材料的設(shè)計(jì)合成策略，研發(fā)出多種功能性發(fā)光材料，并探索驗(yàn)證它們的機(jī)理與實(shí)用價(jià)值，具體來說，主要內(nèi)容有:
　　1.研究了二氟化硼二苯甲酰甲烷(BF2dbm)的熒光壓敏現(xiàn)象的機(jī)理。二氟化硼

2、二苯甲酰甲烷(BF2dbm)及其衍生物先前被發(fā)現(xiàn)在室溫下有可逆的熒光壓敏現(xiàn)象，但是遺憾的是機(jī)理還是一片空白。為探宄機(jī)理，我們首先設(shè)計(jì)合成了BF2dbm類的單體、二聚體和聚合物;接著研究了BF2dbm單體、二聚體和聚合物在稀溶液中的光學(xué)性質(zhì)，明確地發(fā)現(xiàn)BF2dbm熒光團(tuán)具有較強(qiáng)的形成H-聚集體的傾向;接下來研究了這些化合物在固態(tài)下的光物理性質(zhì)，包括單晶結(jié)構(gòu)、熒光發(fā)射光譜和熒光壓敏現(xiàn)象。通過固態(tài)表征并結(jié)合溶液數(shù)據(jù)，我們得出了以下結(jié)論，熒光壓

3、敏現(xiàn)象包括了兩個(gè)過程:首先，外界機(jī)械力的作用導(dǎo)致熒光團(tuán)中有少部分亞穩(wěn)態(tài)低能量的H-聚集體形成;然后，處在較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)熒光團(tuán)迅速將能量傳遞給處在最低能級(jí)的H-聚集體，統(tǒng)一由H-聚集體發(fā)出低能量的紅移后的壓敏熒光。
　　2.提出了為了實(shí)現(xiàn)小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(△EST)及長(zhǎng)壽命激發(fā)子的聚合增強(qiáng)系間竄躍(Polymerization-Enhanced Intersystem Crossing，PEX)策略，并驗(yàn)證了其可行性。首先

4、根據(jù)Kasha的激子作用模型，我們?cè)谠砩咸岢隽薖EX策略;接著利用BF2dbm分子作為模型，采用密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算分子軌道能級(jí)及軌道裂分，在理論上PEX策略提供了支持;然后通過簡(jiǎn)易的高分子合成、光學(xué)表征等手段，證明了軌道能級(jí)的裂分以及獲得了壽命增長(zhǎng)100倍以上的激發(fā)子;最后通過超快光譜的動(dòng)力學(xué)表征，提供了因減小的△EST而增強(qiáng)的系間竄躍ISC的直接證據(jù)。PEX策略展現(xiàn)了非常有意義的指導(dǎo)作用，因?yàn)樗试S知名的染料發(fā)光團(tuán)通過簡(jiǎn)便的

5、聚合就能獲得小的△EST以及長(zhǎng)壽命激發(fā)子，從而避免了繁瑣的合成和篩選。
　　3.提出并證明了分子間電荷轉(zhuǎn)移策略實(shí)現(xiàn)小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差△EST及長(zhǎng)壽命激發(fā)子的可行性。通過合理的分子設(shè)計(jì)及簡(jiǎn)易合成，我們成功地得到了一系列電子供體-烷基-電子受體的分子，如咔唑-烷基-硝基苯等。通過室溫及77K下光學(xué)表征、單晶X-射線衍射以及理論計(jì)算，我們不僅得到了新型的具有小△EST及長(zhǎng)壽命激發(fā)子的有機(jī)材料，并且證明了這些性質(zhì)來源于分子間的電荷轉(zhuǎn)

6、移CT作用。此外這類分子還能自組裝形成有機(jī)發(fā)光納米線及納米層等微觀結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了在微觀光電領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
　　4.通過單晶X射線衍射研究了咔唑類及喹啉鹽類的外部重原子效應(yīng)。我們成功合成了兩類室溫磷光（room-temperature phosphorescence，RTP）材料體系:鹵素共價(jià)相連的咔唑體系和喹啉的鹵鹽體系，其中的芳香發(fā)色團(tuán)分別被認(rèn)為是相對(duì)于重原子的“堿”或“酸”。通過單晶X射線衍射、室溫及77K時(shí)的光譜和壽命及核磁