理論研究質子shuttle對一類有機催化反應機理的影響.pdf

1、質子轉移是生物和化學反應中最基本，最常見的過程之一。它往往是催化反應中的決速步，具有較高的反應能壘。怎樣降低這一過程的反應能壘呢？這個問題一直是科學研究中的一大難題。有關于質子shuttle（質子梭）的研究為解決這一科研難題提供了一條重要的通道。因此，質子shuttle越來越多地得到了實驗和理論工作者的關注。本論文采用DFT密度泛函理論對以下5個體系進行了系統(tǒng)的研究：1）DFT理論探究Au(I)催化吲哚-聯(lián)烯酸環(huán)化合成二氫環(huán)戊二烯并[b

2、]吲哚反應：陰離子配體與溶劑的影響；2）理論探究堿性添加劑對PPh3AuCl催化2-(1-炔基)-2-鏈烯-1-酮脫氫雜環(huán)化反應機理的影響；3）理論研究Cu催化炔丙基乙酸酯環(huán)異構化合成中氮茚的反應機理：堿性強度對質子轉移反應的影響；4）DFT探究堿性強度對質子轉移反應的影響；5）理論研究 PPh3催化聯(lián)烯砜異構化形成2-芳基磺?；?,3-丁二烯的反應機理：添加劑作為質子shuttle對催化反應的影響。旨在探究反應中痕量H2O、反應底物、

3、催化劑配體、反應溶劑以及添加劑（助催化劑）等對有機催化反應機理的影響，以及它們在催化反應中所扮演的角色。通過對以上5個體系的研究，嘗試探尋質子shuttle協(xié)助質子轉移的最優(yōu)勢路徑。更重要的是，通過對比不同質子shuttle的催化性能，總結出質子shuttle在協(xié)助質子轉移能力上的一般性規(guī)律，并探究導致質子shuttle催化能力差異的根本原因。在此基礎上，對實驗條件進行優(yōu)化，選取適合的質子shuttle試劑，預測實驗結果，為實驗提供理論

4、指導和建議。
　　第一章，簡要介紹了本論文的研究背景和理論方法
　　第二章，采用DFT理論研究陰離子配體和溶劑對Au(I)催化吲哚-聯(lián)烯酸環(huán)化合成二氫環(huán)戊二烯并[b]吲哚以及其衍生物反應的影響。計算結果很好地解釋了Cl-、BF4-和OTf-在反應產率上的影響（0%、37%和95%）。在整個Au(I)催化反應中，陰離子配體Cl-、BF4-和OTf-可以作為質子shuttle大大降低質子轉移過程的反應能壘。更重要地，我們的計算發(fā)

5、現(xiàn)Bronsted/Lewis堿性強度的不同是導致這三種陰離子配體催化能力差異的主要原因。在配體的質子化過程中，配體的堿性越強越有利于奪取質子（Cl->OTf->BF4-）。而在配體的去質子化過程中，配體的堿性越弱越有利于配體的去質子化（Cl-

6、金屬有機催化反應中對陰離子配體以及反應溶劑的選取提供了一定的指導和建議。
　　第三章，采用DFT密度泛函理論，對PPh3AuCl催化2-(1-炔基)-2-鏈烯-1-酮脫氫雜環(huán)化合成2,3-呋喃稠合碳環(huán)反應機理進行詳細的探究。計算結果表明，PPh3AuCl在分子內環(huán)化過程中起到了至關重要的作用。在整個催化反應中，添加劑C5H5NO和PhNO都可以作為質子shuttle，經過質子化和去質子化兩步質子轉移過程協(xié)助質子轉移。C5H5NO對

7、質子轉移過程的協(xié)助作用要強于PhNO。進一步地，計算揭示了堿性強度的不同是導致C5H5NO和PhNO催化能力差異的主要原因。希望我們的研究能為添加劑在金屬有機催化反應中的應用提供理論依據(jù)。
　　第四章，理論研究Cu催化炔丙基乙酸酯環(huán)異構化合成中氮茚的反應機理，旨在探究堿性強度對催化反應的影響。計算結果表明，底物1a（炔丙基乙酸酯）和添加劑Et3N在去質子化和質子化兩步質子轉移過程中起到了至關重要的作用。在整個催化反應中，它們可以作

8、為質子shuttle協(xié)助質子轉移，并降低質子轉移過程的活化能壘。進一步地，計算發(fā)現(xiàn)溶液CH3CN或痕量H2O也可以協(xié)助質子轉移，但它們的催化能力要遠遠弱于1a或Et3N。更重要地，計算揭示了堿性強度的不同是導致質子shuttle協(xié)助質子轉移能力差異的主要原因，并且在C3的去質子化過程中，質子shuttle試劑的堿性越強越有利于促進反應（Et3N>1a>CH3CN）。此外，計算合理地解釋了炔烴末端取代基（H- vs. Ph-）對催化反應的

9、影響?？傊?，希望我們的理論研究能有助于理解質子shuttle堿性強度以及取代基對催化反應的影響，同時也為實驗工作者選取質子shuttle試劑和取代基提供一定的指導和建議。
　　第五章，采用DFT研究含有Csp3-H鍵裂解過程的質子轉移反應，旨在探究堿性強度對質子轉移過程的影響。計算表明陰離子配體OTf-、BF4-或SbF6-能夠有效地促進C-H鍵斷裂，進而作為質子shuttle協(xié)助質子轉移。更重要地，計算發(fā)現(xiàn)陰離子配體通過（lig

10、and…C-H）氫鍵作用對C-H鍵的活化能力（OTf->BF4->SbF6-）順序與它們的Bronsted/Lewis堿性強度（OTf->BF4->SbF6-）順序是一致的。此外，堿性添加劑也具有上述陰離子配體的類似作用，并且堿性越強越有利于促進C-H鍵斷裂，進而促進質子轉移反應的進行?？傊?，我們的計算不僅詳細地闡明了質子shuttle堿性強度對含有C-H鍵斷裂過程的質子轉移反應的影響，也為新催化反應以及新催化劑的設計提供了一定的指導。

11、
　　第六章，采用DFT理論方法對PPh3催化聯(lián)烯砜異構化形成2-芳基磺?；?,3-丁二烯衍生物反應進行系統(tǒng)的研究，主要探究添加劑（AcOH、PhOH、EtOH和H2O）對催化反應的影響。計算結果表明在催化反應中，添加劑可以作為質子shuttle協(xié)助質子轉移，并通過改變質子轉移過程的反應機理降低質子轉移過程的反應能壘。更重要地，我們的計算發(fā)現(xiàn)添加劑AcOH、PhOH、EtOH和H2O的酸性強度差異是導致它們催化活性不同的主要原因。