碳基納米復(fù)合陣列材料的導(dǎo)向制備及其超電容性能研究.pdf

1、超級(jí)電容器因其功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等性能優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件之一。但由于當(dāng)前超級(jí)電容器的能量密度較低，這嚴(yán)重制約了其在實(shí)際中的應(yīng)用。超級(jí)電容器的電極材料是決定其性能的關(guān)鍵，因此通過(guò)電極材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)來(lái)提高超級(jí)電容器的能量密度等性能受到廣泛關(guān)注。碳材料和過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物是最主要的兩類超電容材料，其中碳材料的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性好，但是比電容較低;而過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物的比電

2、容高，但由于較差的導(dǎo)電性，其倍率和循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需求。為了解決以上問(wèn)題，將這兩類材料復(fù)合則能夠?qū)崿F(xiàn)功能互補(bǔ)，也是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。但是如何通過(guò)合理的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與可控制備，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)規(guī)整、性能優(yōu)異的復(fù)合電極材料的構(gòu)筑仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。
　　本論文工作針對(duì)上述問(wèn)題，以一維納米棒陣列作為模板，分別導(dǎo)向構(gòu)筑了有序多孔碳層包覆的納米棒陣列和碳納米管包覆的納米棒陣列。并且以所制備的有序碳納米陣列為載體，采用電合成的方法成功實(shí)現(xiàn)了層狀

3、雙金屬氫氧化物(LDHs)在碳表面的高負(fù)載量包覆，制備了碳@LDHs核殼式納米陣列復(fù)合電極材料，并在超電容方面實(shí)現(xiàn)了功能的協(xié)同:碳材料作為導(dǎo)電通道，極大提升了LDHs的電子傳輸性能;而LDHs作為贗電容材料，提升了材料的比電容以及器件的能量密度，最終實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的功能強(qiáng)化。進(jìn)一步通過(guò)調(diào)控碳納米材料的形貌、石墨化程度，以及LDHs的包覆量等因素，對(duì)所制備復(fù)合材料的超級(jí)電容器性能進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電性、高負(fù)載量超電容電極的構(gòu)筑。本

4、論文工作為制備結(jié)構(gòu)有序、性能優(yōu)異的碳/過(guò)渡金屬氫氧化物復(fù)合電極材料做了有益的探索并提供了可行方案。具體的研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)模板導(dǎo)向制備多孔碳基納米復(fù)合陣列材料及其超電容性能研究。首先利用水熱法在泡沫鎳上生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，再通過(guò)犧牲模板法在其表面包覆以Zn2+為金屬離子節(jié)點(diǎn)，2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體的金屬有機(jī)骨架材料（ZIF-8）。將ZIF-8在氮?dú)鈿夥障赂邷乇簾螅玫蕉嗫滋及驳募{米棒陣列。進(jìn)一步采用電合成方法將CoN

5、i-LDH一步包覆在碳層陣列上，得到結(jié)構(gòu)有序的ZnO@C@LDH核殼式納米棒陣列材料。通過(guò)改變焙燒溫度探究了碳層的形態(tài)、石墨化程度等對(duì)所制備電極材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒溫度為650℃時(shí)，ZnO@C具有高度石墨化碳層的同時(shí)，其結(jié)構(gòu)也能保持穩(wěn)定。高的石墨化程度能夠促使電子快速傳遞，使材料的導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。由于采用電化學(xué)的原位生長(zhǎng)的方法將LDHs生長(zhǎng)在微觀碳基底表面，碳和LDHs之間結(jié)合牢固，因此材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且有序的多級(jí)結(jié)

6、構(gòu)，也使所制備的ZnO@C@LDH電極材料具有較大的電化學(xué)比表面積，保證其與電解質(zhì)溶液得到充分接觸，因此具有較好的倍率性能。此外，我們也將ZnO@ZIF-8前體浸泡在Fe(NO3)3·9H2O溶液中進(jìn)行Zn2+、Fe3+離子置換后，再在氮?dú)鈿夥障?50℃進(jìn)行焙燒得到Fe2O3@C核殼式納米棒陣列，并將其作為負(fù)極材料與所制備的ZnO@C@LDH正極材料組裝成柔性固態(tài)器件。所制備的柔性器件具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。
　　(2)原位催化

7、導(dǎo)向制備碳納米管基復(fù)合陣列材料及其超電容性能研究。首先在泡沫鎳上水熱合成Co3O4納米棒陣列，再利用ZIF-67（以Co2+為金屬離子節(jié)點(diǎn)，2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體的金屬有機(jī)骨架材料）在氫氣氣氛下高溫?zé)峤獬龅暮細(xì)怏w作為碳源，首次實(shí)現(xiàn)了在Co3O4表面原位催化生長(zhǎng)碳納米管，得到了結(jié)構(gòu)有序的“樹枝狀”碳納米管陣列。探究了不同的焙燒溫度和時(shí)間對(duì)碳納米管生長(zhǎng)的影響，并使碳納米管在長(zhǎng)度和密度方面得到了精細(xì)調(diào)控。接著采用電合成方法將Co@CNTs與

8、LDHs結(jié)合，得到了Co@CNTs@LDH核殼式納米棒陣列。由于“樹枝狀”碳納米管陣列具有優(yōu)異導(dǎo)電性的同時(shí)保持了較大的比表面積，這使LDHs贗電容材料在單位面積載體上的負(fù)載量相比上一個(gè)體系有了進(jìn)一步提高(由2.8mg cm-2到17.05mg cm-2)，因此所制備的碳@LDHs復(fù)合材料具有更大的能量密度(在充放電電流密度為2mAcm-2時(shí)，比容量由6.2578F cm-2增長(zhǎng)到23.09F cm-2)。此外將ZIF-67高溫焙燒后得到