近臨界甲醇中生物質糖催化轉化制備乳酸甲酯的研究.pdf

1、隨著化石資源的日漸枯竭，尋找可再生、清潔的綠色資源成為亟待解決的難題。生物質資源來源廣、可再生，因此從生物質出發(fā)制備高附加值的化學品（如乙酰丙酸，γ-戊內酯以及乳酸甲酯等）備受青睞。乳酸甲酯可以作為良好的高沸點有機溶劑，廣泛的應用于工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)。目前乳酸甲酯通常是由生物發(fā)酵法得到乳酸，然后與甲醇在硫酸或其他催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應得到。這種方法主要存在以下缺點:對微生物要求高;乳酸容易發(fā)生脫水、碳化等副反應;硫酸對設備腐蝕嚴重等

2、。生物質在相對溫和的條件下即可降解轉化為小分子有機物，因此通過化學法催化轉化生物質制備乳酸甲酯意義重大，其核心是篩選出穩(wěn)定、環(huán)境友好的高效催化劑。
　　本文對近臨界甲醇介質中生物質糖催化轉化制備乳酸甲酯進行了系統(tǒng)的研究，內容主要包括催化劑的制備、篩選和表征，葡萄糖催化轉化制備乳酸甲酯的工藝優(yōu)化以及催化劑的重復使用性能的考察;探究影響非均相催化劑催化性能的因素以及葡萄糖催化轉化的一般規(guī)律;篩選高效催化生物質糖制備乳酸甲酯的非均相催化

3、劑，為乳酸甲酯高效催化體系提供相應的理論依據(jù)及實驗基礎，推動乳酸甲酯低成本、高效率生產(chǎn)的工業(yè)化進程。主要內容概括如下:
　　首先，以葡萄糖為原料，乳酸甲酯的收率為考察指標，比較了13種不同金屬氧化物的催化性能，篩選出催化效果最好的NiO催化劑，200℃下反應3h，乳酸甲酯的收率可達36.2％。然后研究了四種不同來源的NiO的催化性能，結果表明購自Aladdin的NiO催化效果最好，乳酸甲酯的收率可達36.2％。XRD、TEM以及N

4、H3-TPD的表征結果表明，影響NiO催化性能的主要因素是催化劑表面的酸強度以及酸含量，中等強度酸含量越大，葡萄糖催化轉化為乳酸甲酯的收率越高。之后考察了NiO催化不同生物質糖制備乳酸甲酯的催化性能，結果表明NiO對蔗糖的催化效果最好，乳酸甲酯的收率可以達到50.9％。最后優(yōu)化了NiO催化葡萄糖制備乳酸甲酯的工藝條件，NiO催化葡萄糖轉化為乳酸甲酯的收率最高可達46.2％，催化劑重復使用三次依然有很好的催化效果。
　　其次，通過均

5、勻沉淀法制備了一系列的Ni/2-Hmim-Ⅹ（Ⅹ表示硝酸鎳與2-甲基咪唑的摩爾比）催化劑，用于生物質糖催化轉化制備乳酸甲酯。11種Ni/2-Hmim-Ⅹ催化劑中催化效果最好的為Ni/2-Hmim-4/1，乳酸甲酯的收率可達36.0％。BET的表征結果表明，隨著原料中硝酸鎳摩爾比的增加，制備的催化劑比表面積逐漸增加。XRD表征結果顯示，隨著X的增加，Ni/2-Hmim-Ⅹ中γ-NiOOH與β-Ni(OH)2的比例逐漸增加，乳酸甲酯的收率逐

6、漸增加，因此推斷催化劑的催化效果與材料中鎳的價態(tài)有關，高價態(tài)的γ-NiOOH催化活性高于β-Ni(OH)2。之后考察了Ni/2-Hmim-4/1催化不同生物質糖轉化制備乳酸甲酯的催化性能，結果表明對果糖的催化效果最好，乳酸甲酯的收率可以達到45.9％。最后優(yōu)化了Ni/2-Hmim-4/1催化葡萄糖制備乳酸甲酯反應的工藝條件，葡萄糖轉化為乳酸甲酯的收率最高可達40.0％，催化劑重復使用三次依然有很好的催化效果。
　　最后，合成了幾種

7、不同的M-MOF-74催化劑，用于生物質糖催化轉化制備乳酸甲酯，其中效果最好的為Mg-MOF-74，200℃反應3h，乳酸甲酯的收率可達27.5％。XRD、FT-IR結果表明合成的為結晶度較好的MOF-74結構，BET結果表明Mg-MOF-74比表面積最大。之后考察了Mg-MOF-74催化不同生物質糖制備乳酸甲酯的催化性能，結果表明對蔗糖的催化效果最好，乳酸甲酯的收率可以達到47.4％。優(yōu)化了Mg-MOF-74催化葡萄糖制備乳酸甲酯反應