納米氧化鈣碳酸化反應性能對甲烷蒸汽重整制氫的強化作用.pdf

1、氫氣是重要的石油化工原料，也是未來的清潔能源載體。以納米氧化鈣作為CO2反應吸附劑的反應吸附強化甲烷蒸汽重整（Reactive Sorption EnhancedReforming，簡稱ReSER）制氫是一種高效的制氫技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整制氫，ReSER制氫技術(shù)具有降低反應溫度，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣濃度，以及縮短流程等優(yōu)勢。在ReSER制氫反應體系中，納米氧化鈣與CO2的反應特性是其對甲烷蒸汽重整制氫的強化作用的關(guān)鍵。因此，研

2、究提高納米氧化鈣的CO2吸附性能，以及吸附性能與制氫反應強化作用之間關(guān)系，對ReSER制氫技術(shù)的工業(yè)化應用具有重要理論和實際意義。
　　首先，本文以商用納米氧化鈣為例，就其碳酸化反應性能對甲烷蒸汽重整制氫的強化作用進行理論分析。結(jié)合固定床反應器中ReSER制氫的“三傳一反”特點，首次以COMSOL Multiphysics軟件作為計算平臺，建立了本文的模擬計算方法，并對納米氧化鈣CO2吸附性能與強化作用之間的關(guān)系進行計算。結(jié)果表明

3、:在ReSER制氫反應體系中，提高吸附劑的CO2吸附速率有利于提高對制氫反應的強化作用，但兩者之間并非線性相關(guān)，且強化作用存在上限。納米氧化鈣的吸附容量對甲烷蒸汽重整的影響主要體現(xiàn)在強化作用時間的長短，吸附容量越大，強化作用時間越長。
　　其次，本文首次提出采用碳球模板法制備不同球徑的籠狀納米氧化鈣，用于ReSER制氫的CO2反應吸附脫除，并研究其吸附性能。結(jié)果表明:籠狀納米氧化鈣的吸附速率和吸附容量都要高于平均粒徑70納米的商用

4、納米氧化鈣。優(yōu)選的籠狀納米氧化鈣球徑為1.62μm，在碳酸化反應溫度為600℃時能達到理論最大吸附容量0.786 gCO2/gCaO。
　　為了提高籠狀納米氧化鈣的循環(huán)吸附穩(wěn)定性，本文采用鋯添加制備了鋯改性的籠狀納米氧化鈣基吸附劑。研究表明:優(yōu)選的樣品Ca/Zr摩爾比為5，其在30次循環(huán)之后氧化鈣轉(zhuǎn)化率保持在76％，而未經(jīng)鋯改性的籠狀納米氧化鈣在30次循環(huán)之后轉(zhuǎn)化率只有20％。另外，與制備得到的Mg和Al改性的籠狀納米氧化鈣循環(huán)穩(wěn)

5、定性對比，發(fā)現(xiàn)鋯改性的籠狀納米氧化鈣具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，且鋯改性和籠狀結(jié)構(gòu)在提高吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性中起顯著協(xié)同作用。
　　此外，本文根據(jù)籠狀納米鈣基吸附劑的碳酸化反應特性，提出了適用于區(qū)分籠狀納米鈣基吸附劑碳酸化反應快、慢段的新判據(jù)，并采用Boltzmann方程擬合了籠狀吸附劑在快速反應段的動力學方程。結(jié)果表明:動力學方程平均相對誤差為5.78％，具有較好的精度，得到反應活化能為26.66 kJ/mol，較商用納米氧化鈣低3.54

6、 kJ/mol，且籠狀納米鈣基吸附劑的最大吸附速率是商用納米氧化鈣的1.44倍。
　　最后，本文將鋯改性籠狀納米鈣基吸附劑用于強化甲烷蒸汽重整制氫反應，結(jié)合“三傳一反”對反應進行模擬計算。經(jīng)實驗驗證，模型計算得到的甲烷轉(zhuǎn)化率誤差為5.15％。實驗證明:鋯改性籠狀納米鈣基吸附劑較商用納米氧化鈣有更高的制氫強化作用，尤其是在650℃，壓力為5 bar，水碳摩爾比等于3.5，空速為700h-1的情況下，籠狀納米鈣基吸附劑的強化因子是商用

7、納米氧化鈣的2.02倍。對不同反應條件下的強化作用模擬計算發(fā)現(xiàn)，水碳摩爾比的提高有利于相同反應條件下甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物氫氣摩爾分率的提高。在水碳摩爾比為4，反應溫度650℃，常壓條件下甲烷轉(zhuǎn)化率最高可達99.8％，氫氣摩爾分率最高可達到99.9％。壓力的增高并不利于甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣純度的提高，要在高壓反應條件下取得較好的反應效果可以提高反應溫度或增加水碳摩爾比。不同水碳摩爾比條件下的強化因子響應面均呈凸形曲面，當水碳摩爾比為3，反應溫度為

8、611℃，壓力為5 bar時強化因子達到最大為67.2％。
　　為了了解納米氧化鈣碳酸化反應性能對甲烷蒸汽重整以及變換反應的強化作用規(guī)律和影響過程，本文首次采用COMSOL Multiphysics軟件對反應吸附強化作用的過程進行模擬計算，得到了床層軸向上各組分濃度和溫度在反應過程中的變化情況。發(fā)現(xiàn)了強化作用峰面的存在與變化規(guī)律，認為其形成與移動取決于氧化鈣碳酸化反應轉(zhuǎn)化率的變化，且強化作用也主要集中于這個峰面內(nèi)。通過對管內(nèi)軸向溫