氮化釩基納米電極材料的設計及儲能性能研究.pdf

1、發(fā)展高效的電化學能源存儲材料和器件是開發(fā)可再生新能源和提高能源利用率的重要方式。超級電容器和鋰離子電池是目前最常見的兩種電化學儲能裝置。電化學儲能器件主要包括電極材料、隔膜和電解液等部分，其中電極材料是儲能器件的關鍵組成部分，決定儲能器件的性能。過渡金屬氮化物是近年來新發(fā)展的一類高導電性和高比容量的電極材料。相比過渡金屬氧化物，過渡金屬氮化物可表現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能和快速充放電性能。相比碳電極材料，過渡金屬氮化物具有更高的質量容量和振

2、實密度，表現(xiàn)出更大的體積能量密度。然而，過渡金屬氮化物在電化學儲能領域應用仍然存在以下問題:第一、過渡金屬氮化物具有高的容量，但是其充放電過程中電容產(chǎn)生的機理尚不清楚;第二、過渡金屬氮化物通常在酸或堿性電解液中才顯示出大的贗電容，然而在酸或堿性電解液中，過渡金屬氮化物易發(fā)生電化學溶解，循環(huán)穩(wěn)定性差;第三、過渡金屬是典型陶瓷材料，脆性大，難以直接形成柔性電極和構建柔性儲能器件。
　　針對以上問題，本論文圍繞高容量過渡氮化物納米電極材

3、料的結構設計、成分調控、儲能機理和儲能性能優(yōu)化等方面開展研究工作，在其基礎上組裝了高性能的柔性超級電容器和高性能鋰硫電池，主要研究內容如下:
　　(1)采用氮化過渡金屬氧化物納米線的方法，可控制備了不同N/O比的VN納米線，揭示了氮化釩(VN)納米線中氮氧化物(VNOx)含量與其贗電容大小的依賴關系，通過離子分離法和原位Raman光譜法證明了贗電容來源于VN表面的VNOx的可逆氧化還原反應;測量了VN電極在該電化學過程中的電子轉移

4、數(shù)目，揭示了過渡金屬氮化物表面電容產(chǎn)生的電化學儲能機理，為設計和制備高性能的金屬氮化物電極材料提供了理論基礎;
　　(2)以偏釩酸銨和細菌纖維素為原材料，通過簡單的水熱法及后期的氮化處理，制備了碳薄片負載的多孔VN納米帶(VN/C)的柔性自支撐薄膜。該VN/C復合電極膜的容量為185 F/g(10 mV/s)并顯示出優(yōu)異的倍率性能（500 mV/s時容量為96F/g)。三維的碳網(wǎng)絡有效抑制VN的溶解，從而提高其循環(huán)性能，復合電極循

5、環(huán)4，000次比容量保持率為78％，遠優(yōu)于純VN電極;
　　(3)通過在V2O5納米線表面聚合多巴胺以及后續(xù)的氨氣退火處理獲得了碳包覆的介孔VN納米線的殼核結構（MVN@NC NWs），并制備了自支撐的柔性膜電極。內核多孔VN具有高的電化學活性，外層碳管能夠抑制電極材料在電解液中溶解，因此柔性的MVN@NC NWs電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，其面積容量高達282mF/cm2，循環(huán)12，000次后電容保持量仍高達91.8％。以該柔性

6、薄膜為電極組裝的全固態(tài)柔性超級電容器體積容量達10.9 F/cm3，能量密度和功率密度分別為0.97mWh/cm3和4.13 W/cm3(0.051 A/cm3)，在便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品領域具有廣泛的應用前景;
　　(4)鋰硫電池由于具有高的能量密度而廣受關注，但是純硫(S)電極存在導電性低、循環(huán)過程中體積變化大以及中間產(chǎn)物多硫化物的溶解和“穿梭效應”等問題。利用MVN@NC NWs高的導電性和富含介孔的特點，首次將硫(S)均勻

7、鑲嵌在MVN@NC NWs內核多孔VN的納米孔洞中，利用VN表面的極性釩氧化物與多硫化物之間的化學極化固定以及外層碳的物理限域作用，協(xié)同抑制了多硫化物的“穿梭效應”，制備了高S負載量（整個電極的57.2％）、大容量(0.2 C、1302 mAh/g)和優(yōu)異倍率性能(10C、520 mAh/g)的S基正極材料，拓展了過渡金屬氮化物在Li-S電池中的應用;
　　(5)開展了其他過渡金屬氮化物儲能性能的研究。氮化鈮(Nb4N5)具有高的