鈷釩基鋰離子電池納米電極材料的制備及性能表征.pdf

1、相對于其他二次電池，鋰離子電池由于具有更高的能量密度，現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品。然而，隨著智能手機、筆記本電腦和數(shù)碼相機等新一代便攜式電子產(chǎn)品向著更為精致與輕巧的方向發(fā)展，這就要求鋰離子電池在具有更高的能量密度的前提下，進行小型化和輕薄化。同時，電動汽車的動力電池與儲能電站中的儲能電池也是當今鋰離子電池發(fā)展的熱點領(lǐng)域。對于動力電池而言，為了使電動汽車在充電后可以行駛較長的里程并且具備好的加速性能，要求電池具備高的能量密度與良好的大

2、電流充放電性能。而需要大規(guī)模、長時間使用的儲能電池，最重要的要求則是安全性、低成本和長壽命。由于傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極與石墨負極所構(gòu)建的鋰離子電池體系已經(jīng)無法滿足這些新的需求，因此開發(fā)更高容量、更長壽命以及可以實現(xiàn)快速充放電的新型電極材料已經(jīng)成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點。
　　 本論文主要利用了靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術(shù)，制備了一系列鈷、釩基的薄膜或者纖維形態(tài)的正負極材料，其中包括Co3O4和CoO/Co薄膜，V2O5薄膜以及與碳納米

3、纖維復合的Li3V2(PO4)3。除此之外，作者還通過釩氧化合物與石墨烯復合的納米帶，制備了VO2與石墨烯復合的無集流體電極。
　　 在緒論當中，作者簡要地介紹了鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與工作原理，并對一些常見的鋰離子電池正負極材料的特點和研究現(xiàn)狀進行了綜述。最后簡要地介紹了當今鋰離子電池的發(fā)展方向和本論文的選題背景。
　　 在第二章，首先列出了本論文中所用到的主要實驗用藥品，并對靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術(shù)的原理進行了簡要的說明

4、。隨后作者描述了實驗中扣式電池的組裝方法，并介紹了常用的材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學測試的表征手段。
　　 在論文的第三章中，作者制備了含有鈷、釩、錳醇鹽粒子的懸浮液，研究了不同的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時間和溶劑配比對鈷醇鹽粒子形貌的影響，并著重表征了中空球形鈷醇鹽粒子的形貌、結(jié)構(gòu)，探討了形成機理。最后，作者以形貌較為均一的三種球形鈷醇鹽粒子為原料，合成了LiCoO2正極材料，并且考察了原料顆粒大小對LiCoO2電化學性能的影響。
　

5、　 利用第三章中所合成的含有鈷醇鹽粒子的穩(wěn)定懸浮液，作者在第四章中通過靜電噴霧沉積的方法制備了Co3O4薄膜。由于組成薄膜的是大小均一的中空球形顆粒，可以容納充放電過程中電極的體積變化，因此薄膜電極具有高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。隨后，作者降低了沉積的溫度，并在氮氣保護下進行熱處理，得到了CoO/Co復合薄膜。通過X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)的表征，確定了薄膜中Co的比例隨著熱處理溫度的上升而增加，而電子能量損失

6、譜(EELS)測試的結(jié)果可以直觀地看出納米Co顆粒在球形顆粒中的分布。由于原位生成的納米Co顆?？梢蕴岣唠姌O的導電性，因此CoO/Co薄膜電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。在400℃和500℃熱處理溫度下所制得的薄膜電極在5C電流密度下的容量保持率分別為71％和83％，高于Co3O4薄膜55％的水平。
　　 在第五章中，作者使用含有釩醇鹽顆粒的懸浮液作為前驅(qū)體，采用靜電噴霧沉積的方法制備出含有核桃狀V2O5顆粒的薄膜。通過E

7、ELS的測試表明薄膜中存在少量的V4+，而掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)的檢測發(fā)現(xiàn)核桃狀的顆粒是由粒徑在50至100nm的小粒子構(gòu)成。這種疏松多孔的薄膜電極在2.1-4.0V的電壓區(qū)間內(nèi)具有高的可逆比容量:首次放電比容量為254 mAh g-1，100次循環(huán)后仍保持在200 mAh g-1以上。在2.5-4.0V的電壓區(qū)間內(nèi)則擁有極為優(yōu)異的倍率性能:50 C的電流密度時，放電比容量仍有103 mAh g-1;10C充放電條件下，

8、100次循環(huán)后的容量保持率為88％。與此同時，電極還具有良好的低溫性能。作者認為薄膜疏松多孔的結(jié)構(gòu)使得電極與電解液之間的接觸面積大大增加，縮短了鋰離子的擴散距離，使得大電流密度和低溫條件下的反應(yīng)都可以有效率的進行。最后，作者以循環(huán)伏安法在25℃、0℃和-10℃分別計算出電極的鋰離子擴散系數(shù)及其活化能。
　　 在傳統(tǒng)的電極結(jié)構(gòu)中，粘結(jié)劑的添加降低了活性材料的電導率，而鋁箔或者銅箔集流體的使用則降低了電池整體的質(zhì)量能量密度。在第六章

9、中，作者先利用水熱的方法制備了V2O5·0.86H2O/RGO（還原氧化石墨烯）的復合納米帶，并通過對不同反應(yīng)時間和反應(yīng)條件所得產(chǎn)物的TEM檢測，考察了納米帶的生長過程。隨后通過過濾和后續(xù)的熱處理，制備了不含集流體和粘合劑的VO2/RGO復合薄膜。XPS的檢測結(jié)果表明熱處理后的薄膜中仍含有少量的V5+，通過熱重表征可以確定其分子式為VO2.06，并復合了9wt％的RGO。對比不含RGO的樣品，由于納米帶和RGO的復合結(jié)構(gòu)不僅縮短了鋰離子

10、的擴散距離，還提供了更迅速的電子傳導路徑，因此使得電化學容量可以更好地發(fā)揮。
　　 在第七章中，作者通過靜電紡絲技術(shù)成功制備了與碳納米纖維復合的Li3V2(PO4)3正極材料。通過XRD，SEM和TEM表征，考察了不同熱處理溫度對纖維結(jié)構(gòu)與形貌的影響。同時通過對電極在不同電壓區(qū)間內(nèi)的電化學測試，表明750℃合成的樣品相對于在其他溫度制備的樣品具有更好的電化學性能。
　　 在論文的最后，作者對本論文的創(chuàng)新和不足之處進行了總