非金屬摻雜超薄BiOCl納米片合成、表征及其可見光催化性能的研究.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類關(guān)注和研究的焦點。太陽能驅(qū)使的半導(dǎo)體光催化技術(shù)因在能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理方面具有重要的研究意義和潛在的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。利用光催化技術(shù)將大氣中豐富的CO2、 N2等轉(zhuǎn)換為可利用的有機/無機化合物(CH4、HCOOH、CO、NH3等)不僅能夠解決日益增長的能源需求問題，也能夠緩解溫室效應(yīng)和化石燃料燃燒所帶來的環(huán)境污染。但是，截止到目前光催化還原CO2和N2的效率相對低下，其原因主要有:(

2、1)催化劑對氣體的吸附性能較差;(2) CO2和N2分子具有較高的活化勢壘，普通光催化劑的還原性能較弱，無法將其直接還原;(3)光催化劑光譜吸收范圍窄，光子利用率低。因此本論文通過對光催化劑的氧化還原電位、電子結(jié)構(gòu)、表面吸附位點和反應(yīng)位點的調(diào)控，設(shè)計和制備了高活性的非金屬摻雜超薄光催化材料。同時我們還結(jié)合一系列表征手段，從氧化還原電位、電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)位點的角度，闡述了其光催化還原CO2和N2性能增強的內(nèi)在原因。其主要包含以下兩個方面的內(nèi)

3、容:
　　1.我們設(shè)計了“小分子插層剝離”的二維材料合成策略，成功制備了具有高效催化還原CO2性能的氮摻雜BiOCl超薄納米片，并分別從理論和實驗的角度研究了其催化還原CO2性能增強的原因。首先，我們采用密度泛函理論(DFT)計算了N元素摻雜對超薄BiOCl電子結(jié)構(gòu)和表面電荷分布的影響。數(shù)據(jù)分析表明，未配對孤對電子的存在使得摻雜N元素周圍的電子云密度較高，因此摻雜N原子可以作為較好的Lewis堿位點來吸附CO2。基于以上分析，我們

4、模擬了CO2在摻雜N原子上的吸附和活化行為，其結(jié)果表明:CO2分子中的C元素含有2p空軌道，能夠和摻雜的N原子發(fā)生化學(xué)吸附形成“C-N”б化學(xué)鍵。另外我們還計算了CO2還原過程中各中間產(chǎn)物的結(jié)合能、零點能和反應(yīng)熵，確定了各反應(yīng)過程的Gibbs自由能變化，從理論上預(yù)測了反應(yīng)的熱力學(xué)能壘。在實驗上，我們發(fā)展了“小分子插層剝離”的合成策略，成功地合成了N摻雜超薄BiOCl納米片，并將其運用于光催化CO2還原體系。我們利用價帶XPS、DRS、S

5、EM、TEM等實驗儀器表征了催化劑表面結(jié)構(gòu)和組成，并采用CO2-TPD、in-situ FTIR、XPS等測試手段檢測了CO2在N摻雜BiOCl超薄結(jié)構(gòu)表面反應(yīng)的中間產(chǎn)物，成功闡釋了其催化性能增強的內(nèi)在機理。實驗結(jié)果表明N摻雜超薄BiOCl納米片表面的堿性位點增加了CO2的吸附性能，超薄的結(jié)構(gòu)促使了催化劑具有較強的還原性能和更為高效的光子利用效率。
　　2.碳摻雜超薄BiOCl納米片對N2固定的性能研究。根據(jù)“小分子插層剝離”的T

6、op-Down合成策略，我們選用草酸作為插層劑，成功合成了C摻雜BiOCl超薄納米片。考慮到摻雜C元素具有空的2p軌道，能夠和具有孤單電子的N元素以“C-N”鍵結(jié)合，我們將該光催化劑運用到光催化N2還原的體系中。理論計算發(fā)現(xiàn)，C摻雜BiOCl具有較好的化學(xué)吸附N2分子的性能，并且摻雜C元素中局域的電荷還能夠?qū)2分子有效活化。在實驗上，我們合成了不同摻雜比的C摻雜超薄BiOCl納米片并測試了其光催化N2還原性能。通過in-situ FT