負氫轉移,芳基轉移,以及芳香親核取代反應的機理研究.pdf

1、眾所周知，反應機理是物理有機化學研究的核心議題。而動力學和熱力學則是物理化學研究的兩大主題，二者的有效結合必將為反應機理的研究開辟更廣闊的空間。本文通過熱力學分析方法和非穩(wěn)態(tài)動力學分析方法對咖啡因衍生物的負氫轉移，乙酸苯酯的芳基轉移，還有硝基芳烴的親核芳香取代反應進行了廣泛的探索和研究。
　　 對于負氫轉移反應，本文設計合成了咖啡因衍生物的負氫給體，通過CV和OSWV兩種方法測定了CAFH和THEOH的單電子氧化電位[-0.29

2、4(V vsFc+/0)，-0.286(V vs Fc+/0)]以及CAF+和THEO+的單電子還原電位[-2.120(V vsFc+/0)，-2.018(V vs Fc+/0)]。結合量熱滴定技術和熱力學循環(huán)分別確定了還原性CAFH和THEOH釋放負氫離子的焓變?yōu)閇57.6kcal/mol，59.2kcal/mol]和釋放氫原子的焓變?yōu)閇80.3kcal/mol，79.5kcal/mpl]以及其自由基正離子CAF·+和THEO·+釋放

3、質子的焓變?yōu)閇33.0kcal/mol，32.9kcal/mol]和釋放氫原子的焓變?yōu)閇38.4kcal/mol，39.6kcal/mol]。通過對所得熱力學實驗結果的分析得到以下結論：(1)CAFH和THEOH是很好的單電子給體。其單電子氧化電位數值較小，遠小于BNAH的氧化電位[Eox=219 mV vs Fc+/0]；(2)CAF+和THEO+的單電子還原電位比NAD+輔酶模型物BNA+[Ered=-1.419 V]還要負得多，表

4、明CAF+和THEO+不是一個很好的電子受體；另外，相對于BNAH，CAFH和THEOH都是很好的負氫給體。從非穩(wěn)態(tài)動力學的分析結果來看：反應一半的時間與反應5％的時間比大于13.5，反應1％的速率常數與假一級速率常數的比率大于1；反應階段的速率常數與時間的關系呈單調遞減；動力學同位素效應在反應初始階段為0.632，隨著反應的進行，動力學同位素效應慢慢增大到3.78。這些動力學結果都表明CAFH的負氫轉移不是一步機理，而熱力學分析也能得

5、到CAFH是一個很好的電子給體。綜合熱力學和動力學的研究，咖啡因衍生物CAFH的負氫轉移是兩步可逆的，反應物到產物的過程中有一個中間體，其中間體的結構是有部分電荷離域并且構象是有助于負氫轉移的。
　　 對于乙酸苯酯的芳基轉移反應，本文通過對其與氫氧化鈉和咪唑鈉兩個反應的非穩(wěn)態(tài)的動力學分析，得出的結果是：反應一半的時間與反應5％的時間比大于13.5，反應1％的速率常數與假一級速率的比率大于1；反應階段的速率常數與時間的關系呈單調遞

6、減。這些結果表明乙酸苯酯的芳基轉移不是一步機理而是兩步可逆的反應機理，并且反應中生成的中間體在產物檢測處有吸收。
　　 對于硝基芳烴的芳香環(huán)上的親核取代反應，本文研究了4-氟硝基苯與三種不同的環(huán)仲胺：哌啶，morpholidine，pyrrolidine之間反應的動力學，運用最新發(fā)展的反應階段速率常數與時間關系的kcontx和KIRC兩個程序，對反應中出現(xiàn)的Meisenheimer中間體進行了快速準確的檢測。動力學結果顯示Mei