表面活性離子液體參與構(gòu)筑的光響應(yīng)分子有序聚集體.pdf

1、近年來(lái)，響應(yīng)型膠體材料和軟物質(zhì)引起了全球?qū)W術(shù)界的廣泛重視。外界環(huán)境條件（如pH、溫度、光、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等）的微小變化，可能會(huì)引起體系的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的明顯變化。其中光響應(yīng)分子有序聚集體由于無(wú)需外界添加物、制備簡(jiǎn)單和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，近年來(lái)受到研究者的關(guān)注。作為新型綠色溶劑和“軟”功能材料，“可設(shè)計(jì)性”是離子液體的重要特性之一。將離子液體的疏水鏈增長(zhǎng)，使之具有類似于傳統(tǒng)表面活性劑的活性，就可以得到表面活性離子液體（surface act

2、ive ionic liquids，簡(jiǎn)寫為SAILs）。利用表面活性離子液體(SAILs)構(gòu)筑光響應(yīng)分子有序聚集體，既有助于改善表面活性離子液體分子有序聚集體的性質(zhì)，又能夠豐富光響應(yīng)體系的研究?jī)?nèi)容?；诖?，本論文主要研究了表面活性離子液體參與構(gòu)筑的光響應(yīng)分子有序聚集體，主要采用低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)、偏光顯微鏡(POM)以及流變、小角X射線散射(SAXS)等技術(shù)手段考察了紫外光照前后其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理化學(xué)性質(zhì)的變化，并

3、采用實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法探究了其形成機(jī)理。論文的內(nèi)容主要分為以下四個(gè)部分:
　　第一章主要介紹了與本論文密切相關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)和近幾年國(guó)內(nèi)外在表面活性劑的聚集行為及其參與構(gòu)筑的響應(yīng)型分子有序聚集體方面取得的研究成果，提出了本論文的立題依據(jù)及研究思路。
　　第二章利用咪唑類表面活性離子液體—1-十六烷基-3-甲基咪唑溴（C16mimBr）和光敏有機(jī)小分子—偶氮苯羧酸鈉(AzoCOONa)在水溶液中構(gòu)筑了光響應(yīng)粘彈性蠕

4、蟲(chóng)狀膠束。采用流變和Cryo-TEM技術(shù)手段分別研究了該體系的宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)起初形成的蠕蟲(chóng)狀膠束粘度是0.65 Pa·s，而經(jīng)紫外光(365 nm)照射之后，蠕蟲(chóng)狀膠束變得更長(zhǎng)且纏繞程度更大，使得體系的粘度提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了6.9 Pa·s。這是由于AzoCOONa分子發(fā)生了光異構(gòu)化使得其構(gòu)型從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖健９庹罩?，C16mimBr和AzoCOONa分子間的cation-π相互作用對(duì)膠束生長(zhǎng)的促進(jìn)作用要大于由于光異構(gòu)

5、化產(chǎn)生的親水/疏水平衡作用及空間位阻對(duì)膠束生長(zhǎng)的阻礙作用，致使蠕蟲(chóng)狀膠束的長(zhǎng)度變長(zhǎng)，粘度變大。在光響應(yīng)過(guò)程中，表面活性離子液體和光敏有機(jī)小分子所構(gòu)建的蠕蟲(chóng)狀膠束展現(xiàn)了可控的粘彈性行為，未發(fā)生聚集體類型的變化。
　　第三章合成了兩種基于咪唑頭基的光響應(yīng)肉桂酸類SAILs—1-十二烷基-3-甲基咪唑肉桂酸([C12mim][CA])和1-十二烷基-3-甲基對(duì)羥基咪唑肉桂酸([C12mim][PCA])，并系統(tǒng)地研究了其在水溶液中的聚集

6、行為。表面張力和電導(dǎo)率的結(jié)果表明，相對(duì)于傳統(tǒng)的咪唑表面活性離子液體C12mimBr，[C12mim][CA]和[C12mim][PCA]均展現(xiàn)了較高的表面活性，主要是由于芳香陰離子的引入能夠促進(jìn)膠束的形成。當(dāng)把表面活性離子液體的濃度增大時(shí)，[C12mim][CA]在水溶液中可以形成六角液晶和立方液晶，而[C12mim][PCA]則在較大的濃度范圍內(nèi)僅形成六角液晶相。利用POM、SAXS和流變等技術(shù)手段系統(tǒng)地觀察了溶致液晶相的形貌及進(jìn)行了

7、性質(zhì)表征。發(fā)現(xiàn)紫外光照之后，肉桂酸基團(tuán)的順?lè)垂猱悩?gòu)化使得[C12mim][CA]和[C12mim][PCA]的表面活性減弱，六角液晶的結(jié)構(gòu)排列得更加緊密。
　　第四章采用吡咯烷類表面活性離子液體—M十六烷基-N'甲基吡咯溴(C16MPB)和光敏有機(jī)小分子—肉桂酸鈉(CAS)在水溶液中構(gòu)筑了光響應(yīng)粘彈性蠕蟲(chóng)狀膠束體系。當(dāng)一定濃度的trans-CAS（60-140 mM）加入到100 mM的C16MPB水溶液中時(shí)，體系會(huì)形成粘彈性蠕蟲(chóng)

8、狀膠束。通過(guò)流變手段研究了trans-CAS濃度對(duì)體系粘彈性以及膠束長(zhǎng)度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著trans-CAS濃度的增大，蠕蟲(chóng)狀膠束的粘度和長(zhǎng)度均呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)，且有一最大值。在對(duì)樣品施加了紫外光照之后，發(fā)現(xiàn)蠕蟲(chóng)狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束或球形膠束。這主要是由于CAS分子在紫外光照下發(fā)生了光異構(gòu)化，由反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型，分子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變同時(shí)伴隨著其疏水性的減弱和空間位阻的增大，引起臨界堆積參數(shù)的數(shù)值減小，使蠕蟲(chóng)狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束或球形