金屬磷酸鹽骨架材料的離子熱-水熱合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、金屬磷酸鹽骨架材料在催化、吸附、分離等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有新穎結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料的設(shè)計、合成及環(huán)境友好合成路線的開發(fā)是材料科學(xué)和化學(xué)工程的重要課題之一。溶劑和模板劑是無機(jī)多孔材料合成化學(xué)的兩個重要因素，選擇和設(shè)計新型反應(yīng)介質(zhì)、深入理解模板劑在不同介質(zhì)中的模板效應(yīng)對于定向合成和設(shè)計新型無機(jī)多孔材料非常關(guān)鍵。
　　 和傳統(tǒng)的溶劑熱合成相比，離子熱合成新方法(以離子液體作為溶劑和模板劑)在新型磷酸鋁的制備中表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，而且極低的蒸

2、汽壓使反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，促進(jìn)了綠色化學(xué)過程的應(yīng)用。離子型低共熔混合物作為新型的類“離子液體”，種類豐富且性能易調(diào)控，可望代替昂貴的傳統(tǒng)離子液體用于離子熱合成，為無機(jī)多孔材料的合成提供更為廣闊的選擇空間。然而，現(xiàn)有的相關(guān)研究主要集中于咪唑基離子液體，對于種類豐富的離子型低共熔混合物尚未深入、系統(tǒng)地研究，特別是此類離子液體的溶劑效應(yīng)及其自身組分的模板作用機(jī)制尚不清楚，而恰恰二者是合成和設(shè)計新型無機(jī)多孔材料的關(guān)鍵問題。
　　 論文

3、采用離子熱合成新方法，選擇和設(shè)計了系列低共熔混合物作為反應(yīng)介質(zhì)和模板劑，探索了新型磷酸鹽骨架的離子熱合成，深入研究了此類“離子液體”的溶劑效應(yīng)及自身組分的模板作用機(jī)制，合成出系列具有新型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽骨架材料，并對它們的應(yīng)用性能進(jìn)行了初步的研究。同時，研究了剛性氮雜環(huán)化合物對磷酸鋯骨架的模板作用及自身功能的“傳遞”作用，定向合成了具有類似功能特性的新型磷酸鋯化合物，運(yùn)用全新的技術(shù)手段-電荷翻轉(zhuǎn)算法(charge flipping algo

4、rithm)對粉末樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析。主要研究結(jié)果包括：
　　 1.選擇和設(shè)計了一系列的脲基衍生物(尿素、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲和咪唑酮)和季銨鹽進(jìn)行復(fù)配，它們形成的類“離子液體”具有溶劑和模板劑供給的功能。離子熱反應(yīng)中，脲類組分對應(yīng)的熱分解產(chǎn)物(NH4+、甲胺、乙胺、乙二胺)具有強(qiáng)的模板效應(yīng)，對最終MePO(Me=Zr、Zn、Al)結(jié)構(gòu)具有決定性作用，而季銨鹽組分的變化對最終產(chǎn)物沒有影響；熱分解產(chǎn)物通過設(shè)計脲類組分

5、可以進(jìn)行控制釋放，而且原位分解產(chǎn)物具有緩慢釋放的特點，有利于新型磷酸鹽骨架及大單晶體的生成；發(fā)現(xiàn)引入少量鈉離子和分解出的有機(jī)胺具有共模板作用，通過Na+和甲胺離子的共模板作用合成了首例具有JBW骨架的磷酸鋅分子，而且Na+的存在明顯地提高了骨架的熱穩(wěn)定性。
　　 2.羧酸和季銨鹽復(fù)配形成的類“離子液體”，有效地避免了脲類化合物熱分解而引入的額外模板劑，消除了“副產(chǎn)物”和季銨陽離子的模板競爭。通過變換季銨鹽和草酸進(jìn)行復(fù)配組合，合成

6、出多種以季銨陽離子為模板的新型磷酸鋯化合物，季銨鹽組分決定了最終產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)，但是，發(fā)現(xiàn)隨著季銨鹽烷基鏈的增長，季銨陽離子的模板作用逐漸消失，產(chǎn)物僅為層狀α-ZrP化合物。對離子熱合成的幾種磷酸鋯進(jìn)行催化性能評價，和鏈狀、層狀的磷酸鋯相比，發(fā)現(xiàn)以TMA+陽離子為模板的微孔磷酸鋯，在環(huán)己烷的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性(環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)32[％])，且對環(huán)己酮的選擇性高達(dá)83[％]。此外，值的注意的是酸性較強(qiáng)的酸/季銨鹽離子液體不適合磷酸

7、鋁和磷酸鋅骨架的生成，最終產(chǎn)物分別為致密的鱗石英相和水合磷酸鋅化合物，季銨鹽組分的模板作用在此體系中沒有發(fā)揮出來。
　　 3.草酸和四丙基溴化銨(TPABr)形成的類“離子液體”表現(xiàn)出獨特的溶劑效應(yīng)，體系中引入少量的三乙醇胺(TEA)后，TEA在離子熱反應(yīng)過程中原位轉(zhuǎn)化成三乙烯二胺(DABCO)，合成出一種無機(jī)層為“階梯”型的新型磷酸鋅化合物[N2C6H12]2[Zn7H3(HPO4-x)5(PO4)3]?H2O，原位生成的DA

8、BCO在離子熱反應(yīng)中起到模板作用，這是首例報道的具有10-元環(huán)孔道垂直于無機(jī)層的磷酸鋅骨架。磷酸胍(作為胍源和磷源)在草酸/TPABr體系和水熱體系中表現(xiàn)出完全不同的反應(yīng)結(jié)果，分別得到兩種不同的磷酸鋅骨架，也進(jìn)一步證實了草酸/TPABr類“離子液體”的溶劑效應(yīng)。
　　 4.醇類化合物和季銨鹽形成類“離子液體”用于離子熱合成，通過調(diào)控季銨鹽的結(jié)構(gòu)合成了五種磷酸鋁微孔化合物。該類離子液體不會熱分解出額外的模板劑，同時具有適當(dāng)?shù)乃釅A性

9、，也無需加入有機(jī)胺來調(diào)節(jié)體系的酸堿性，消除了外來有機(jī)胺和季銨陽離子的模板競爭，從而季銨鹽組分在低共熔混合物體系中的模板作用得到了控制和實現(xiàn)。
　　 5.發(fā)現(xiàn)功能性的氮雜環(huán)化合物不僅可以作為模板劑誘導(dǎo)新型磷酸鋯骨架的生成，而且自身的功能特性可以“傳遞”到的目標(biāo)產(chǎn)物中，通過預(yù)先設(shè)計具有某種特性的氮雜環(huán)化合物可以定向合成功能性磷酸鋯材料。以氮雜環(huán)化合物-喹啉熒光探針分子作為模板劑，水熱合成了2種全新的磷酸鋯骨架|(C9H8N)4(H2