新型功能性聚酰亞胺的合成與性能研究.pdf

1、聚酰亞胺是一類含有酰亞胺環(huán)的高性能高分子材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能及電性能，廣泛應用于航空航天、汽車、微電子等高科技領域中。但由于傳統(tǒng)的聚酰亞胺溶解性差、加工溫度高，因而其應用受到了一定限制。為滿足一些特殊領域的發(fā)展需求，針對功能性聚酰亞胺材料，如具有高溶解性、高透明性、低介電常數(shù)或高折射率的聚酰亞胺的研究和開發(fā)已成為目前最引人注目的熱點之一。
　　本論文簡述了聚酰亞胺的發(fā)展過程，并在分子水平上探討了聚酰亞胺分子結構特點以

2、及各種改性方法對聚酰亞胺功能性的影響。在此基礎上，從芳香二胺和二酐單體的分子設計與合成出發(fā)，成功地將一系列特殊結構和取代基如硫醚基、三氟甲基、多烷基和扭曲非共平面結構等引入聚酰亞胺主鏈中，制得多種綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺材料。采用FT-IR、NMR、質譜和元素分析等表征手段對所制備的單體和聚合物結構進行了分析和確認，并利用UV-Vis、TGA、DSC、DMA、廣角X射線衍射和ATR耦合菱鏡儀等多種儀器對聚酰亞胺材料各項性能如溶解性能、機械

3、性能、介電性能、吸濕率和折射率等進行了詳細表征和探討。主要研究工作和結論如下:
　　1、以2，2-雙（4-羥苯基）六氟丙烷（簡稱六氟雙酚A）、4-氯硝基苯和2-氯-5-硝基三氟甲苯等為原料，經(jīng)親核取代、Newman-Kwart重排、水解、氧化還原等五步有機反應設計合成了兩種新型芳香二胺單體:2，2-雙[4-（4-胺基苯硫基）苯基]六氟丙烷(5)和2，2-雙[4-（4-胺基-2-三氟甲基苯硫基）苯基]六氟丙烷(7)，然后與一系列芳香

4、二酐單體通過“一步法”高溫溶液縮聚反應，成功制備了主鏈中含硫醚基和六氟異亞丙基，或含側三氟甲基的可溶性聚酰亞胺材料(PI9a-f系列和PI10a-f系列)，并對所得聚酰亞胺材料的各項性能進行了表征和研究。結果表明，所得聚酰亞胺不僅溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO及m-Cresol等高沸點、強極性溶劑中，還溶于CHCl3、THF甚至丙酮等低沸點溶劑中;其重均分子量在5.4×104～2.52×105之間，分子量分布指數(shù)在1.32～2.

5、87之間，可通過溶液澆注法制得透明的韌性聚酰亞胺薄膜;其玻璃化轉變溫度在207～266℃之間，在氮氣氛圍中其5％和10％熱失重溫度分別在499～525℃和522～543℃之間，800℃時的殘?zhí)苛繛?4～52％;其薄膜的拉伸強度為60～93 MPa，斷裂伸長率為7.0～12.3％，楊氏模量為0.90～1.47 GPa;截止波長在330～387nm之間，400 nm波長后透光率在80％以上;通過ATR耦合菱鏡儀測得聚合物薄膜的平均折射率在1

6、.5116～1.6031之間，雙折射在0.0025～0.011之間，介電常數(shù)在2.51～2.83之間;所得聚酰亞胺的吸濕率在0.05～0.76％之間?？梢?，該類聚酰亞胺不僅具有良好的溶解性，還具有優(yōu)異的耐熱性能、機械性能、光學性能、介電性能及較低的吸濕率，潛在的應用前景廣泛。
　　2、以4-溴苯酐、2，2-雙(4-巰苯基)六氟丙烷為原料，通過取代、水解反應得到中間體2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯硫基)苯基]六氟丙烷(6FTAP

7、SP)，然后在乙酐中脫水閉環(huán)得到新型芳香二酐單體2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯硫基)苯基]六氟丙烷二酐(6FDAPSA)。然后進一步與各種芳香二胺單體通過“一步法”高溫溶液縮聚反應，制得了一系列主鏈含硫醚及六氟異異丙基的聚酰亞胺材料。測試結果表明:該類聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的綜合性能。在室溫下其具有良好的溶解性，不僅溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO及m-Cresol等強極性、高沸點溶劑中，還能溶于CHCl3及THF等低沸點溶劑，

8、其重均分子量和分子量分布分別在1.1×105～2.4×105和1.9～2.4之間;該系列聚酰亞胺具有良好的耐熱穩(wěn)定性，其玻璃化轉變溫度范圍在206～258℃之間，熱分解起始溫度范圍在480～540℃之間，在氮氣氛圍中5％和10％熱失重范圍分別載471～530℃和484～548℃之間，800℃下的殘?zhí)柯蚀笥?4％;所得聚酰亞胺可以通過溶液澆注法制成具有優(yōu)異的力學性能韌性薄膜，其拉伸強度在69～78 MPa，斷裂伸長率均大于7％;該聚酰亞胺

9、薄膜具有優(yōu)異的光學透明性，大部分薄膜樣品顏色淺，有的甚至接近無色，UV-Vis測試表明其截止波長范圍為401～421 nm，在440 nm以上波段的透光率都在80％以上;ATR耦合菱鏡測試表明，該類薄膜的平均折射率在1.5462～1.5993之間，雙折射在0.0035～0.0125之間;該類聚酰亞胺具有較低的介電常數(shù)(2.63～2.81)和吸水率（小于0.56％）。
　　3、以2-氯-5-硝基三氟甲苯和4,4'-二巰基二苯硫醚為原

10、料，經(jīng)過縮合和還原兩步反應制得一種新型芳香二胺單體:4，4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯硫基)二苯硫醚(6FSEDA)，然后與六種不同的芳香二酐單體經(jīng)“一步法”高溫溶液縮聚反應，制備了一系列主鏈含硫醚結構和側三氟甲基取代基的可溶性聚酰亞胺材料。研究結果表明:所得聚酰亞胺材料具有較好的溶解性、耐熱性和光學性能。在室溫下，該類聚酰亞胺材料易溶于DMF、DMAc、NMP、DMSO及m-Cresol等強極性有機溶劑，可以通過溶液澆鑄法得到透明

11、韌性薄膜。其玻璃化溫度為197～235℃(DMA)及200～232℃(DSC)，在氮氣氛圍中5％和10％熱失重的溫度分別在491℃和517℃以上，800℃時的殘?zhí)柯试?0～63％之間;截止波長為380～417 nm，在波長大于450 nm時具有良好的光學透明性;另外，近紅外光譜測試顯示該類聚酰亞胺在光通訊波段（1310nm和1550 nm）具有較小的吸收，較寬的通訊波段發(fā)射“窗口”;在1310nm及1550 nm波長處測得的平均折射率范

12、圍分別為1.5401～1.6142和1.5389～1.6124，在632.8nm測得的雙折射范圍為0.0012～0.0045。所得聚酰亞胺材料的吸濕率均小于0.85％。
　　4、以1，4-二巰基苯和4-溴苯酐為起始原料，經(jīng)取代、水解、縮合等反應成功合成了一種含硫醚結構的芳香二酐單體:1，4-雙（3，4-二羧基苯硫基）苯二酐(2SDEA)。然后進一步與各種商品化芳香二胺單體通過“二步法”，經(jīng)高溫熱亞胺化制得一類主鏈含有硫醚結構的聚酰

13、亞胺薄膜材料。該類聚酰亞胺薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉變溫度在205～266℃之間，在氮氣氛圍中，5％和10％熱失重溫度范圍分別為508～546℃和538～558℃，800℃的殘?zhí)柯示?5％以上;該聚酰亞胺薄膜材料具有較好的力學性能，其拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量分別在58～83MPa、10～19％和0.65～1.05 GPa之間;該聚酰亞胺薄膜材料具有較好的光學透明性，其截止波長為352～400 nm，在460nm處的透射率均

14、超過80％;在632.8 nm處測得的平均折射率nAV和雙折射值△n范圍分別為1.6823～1.7404和0.0085～0.0120，相對應的介電常數(shù)εopt為3.11～3.33;材料的吸水率均小于1.03％。
　　5、以2-異丙基苯胺和4-甲基苯甲醛為起始原料，經(jīng)一步偶聯(lián)反應成功合成了一種含異丙基和4-甲基苯基取代基的芳香二胺單體:3，3'-二異丙基-4，4'-二胺基苯基-4”-甲基甲苯(PAPMT)，然后與一系列商品化芳香二酐

15、通過“一步法”高溫縮聚反應制得一類主鏈含3，3'-二異丙基和4-甲基甲苯結構的新型聚酰亞胺材料。研究結果表明:該類聚酰亞胺材料具有高可溶性、高耐熱性、高光學透明性、低地介電常數(shù)及低吸濕率等性能;在室溫下能溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO、m-Cresol、CHCl3和THF等大多數(shù)有機溶劑;玻璃化轉變溫度Tg較高，其范圍在262～308℃之間，在空氣或氮氣氛圍下10％的熱失重溫度分別為485～503℃和489～507℃，氮氣氛圍中