功能性聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜的制備及性能研究.pdf

1、聚酰亞胺納米粒子復(fù)合薄膜結(jié)合了聚酰亞胺優(yōu)異的耐高低溫性，機(jī)械性能，化學(xué)穩(wěn)定性及其它各方面優(yōu)異的性能，以及納米粒子在光、電、磁等領(lǐng)域特殊的功能，成為近年來(lái)廣泛研究的功能性薄膜材料之一。本論文采用了不同的方法制備了具有超順磁性，導(dǎo)電性和高介電的聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜，考察了復(fù)合薄膜制備過(guò)程中的各種影響因素，并對(duì)復(fù)合薄膜的表面形貌、納米粒子的形貌、分散狀態(tài)以及薄膜的各種相關(guān)性能進(jìn)行了表征。 采用化學(xué)共沉淀法制備了四氧化三鐵（Fe3O4）

2、納米粒子，并用偶聯(lián)劑進(jìn)行改性得到了表面氨基功能化的Fe3O4納米粒子。利用Fe3O4納米粒子表面的氨基與聚酰亞胺的二酐單體之間的反應(yīng)，在粒子表面接枝聚酰胺酸分子鏈，避免納米粒子之間相互接觸。通過(guò)X射線衍射（XRD），透射電子顯微鏡（TEM），掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)熱亞胺化過(guò)程中Fe3O4納米粒子晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，納米在薄膜表面和內(nèi)部的分散狀態(tài)進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)在熱處理過(guò)程中，F(xiàn)e3O4被氧化為三氧化二鐵（Fe2O3），粒子在薄膜中呈現(xiàn)“

3、云朵”狀分布，且粒子之間被聚合物基體分隔開(kāi)，薄膜具有超順磁性行為。 實(shí)驗(yàn)分別以3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐/4，4’-二胺基二苯醚（BTDA/ODA）和均苯四甲酸二酐/4，4’-二胺基二苯醚（PMDA/ODA）基聚酰亞胺為聚合物基體，以乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）為磁性納米粒子的前驅(qū)體制備出了聚酰亞胺/Fe2O3納米復(fù)合薄膜。在熱處理過(guò)程中Fe（acaC）3分解形成鐵氧化物晶體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺基體結(jié)構(gòu)對(duì)Fe2O3納

4、米的尺寸和形貌有一定影響，以BTDA/ODA基聚酰亞胺為基體時(shí)Fe2O3納米粒子平均粒徑在26nm，且呈現(xiàn)立方形貌。而以PMDA/ODA基聚酰亞胺為基體時(shí)，F(xiàn)e2O3納米粒子粒徑僅為10nm，且形狀不規(guī)則。但兩種復(fù)合薄膜都具有超順磁性行為。采用了兩種方法對(duì)聚酰亞胺/Fe2O3納米復(fù)合薄膜賦予電性能。以有機(jī)銀鹽絡(luò)合物三氟乙酰丙酮銀（AgTFA）為銀源，采用原位一步自金屬化法制備了聚酰胺酸銀鹽溶液，然后在聚酰亞胺/γ-Fe2O3復(fù)合薄膜上成

5、膜，利用在熱亞胺化過(guò)程中銀的還原聚集形成導(dǎo)電銀層。薄膜的方塊電阻可達(dá)0．1Ω/□。第二種方法是利用表面改性自金屬化法，將聚酰亞胺/γ-Fe2O3復(fù)合薄膜表面用堿液刻蝕，與銀離子進(jìn)行交換，再利用葡萄糖的堿性水溶液進(jìn)行還原，實(shí)驗(yàn)考察了薄膜兩個(gè)表面的差異，發(fā)現(xiàn)上表面能夠形成連續(xù)銀層，且最高反射率可達(dá)76．15%，表面方塊電阻僅為0．7Ω/□。而下表面僅有少量銀顆粒分布。 以商品聚酰亞胺薄膜為基體，采用表面刻蝕離子交換多元醇還原的方法制

6、備了聚酰亞胺/銅復(fù)合薄膜。通過(guò)傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）對(duì)表面刻蝕過(guò)程和離子交換過(guò)程進(jìn)行了跟蹤。并觀察了還原過(guò)程中銅納米粒子的形成過(guò)程。發(fā)現(xiàn)銅納米粒子在聚酰亞胺的表面刻蝕層中均勻分布，并且在還原時(shí)間為15min時(shí)，粒子粒徑達(dá)到了穩(wěn)定值27nm。對(duì)銅離子交換后的薄膜直接進(jìn)行熱處理，得到了聚酰亞胺/氧化銅復(fù)合薄膜。發(fā)現(xiàn)氧化銅在薄膜表面聚集形成連續(xù)的金屬氧化物層。考察了熱處理時(shí)間，刻蝕時(shí)間對(duì)氧化銅層形成

7、的影響，并對(duì)氧化銅層形成的機(jī)理進(jìn)行了探討。 以PMDA/ODA基聚酰亞胺為聚合物基體，采用原位分散聚合法制備了聚酰亞胺/鈦酸鋇復(fù)合薄膜。并跟蹤了鈦酸鋇含量對(duì)復(fù)合薄膜介電行為的影響。在交互電場(chǎng)頻率為104 Hz條件下，鈦酸鋇含量為70 wt%的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)達(dá)到17．81。以AgTFA為銀前驅(qū)體，采用原位一步自金屬化法得到了聚酰亞胺/鈦酸鋇/銀三相復(fù)合薄膜。通過(guò)控制熱亞胺化溫度和時(shí)間使銀納米粒子在薄膜中均勻分散。在交互電場(chǎng)頻率