Sol-Gel法制備Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3超細(xì)玻璃粉體及表征.pdf

1、選擇正硅酸乙酯(TEOS)、硼酸(H3BO3)及分別含有Bi、Zn、Al元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽作為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)及其后續(xù)熱處理與機(jī)械球磨加工，制備了Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3無(wú)鉛氧化物電子玻璃粉體。借助XRD、TEM、EDAX、DSC-TG、FT-IR、Raman、XPS、粒度分布儀等分析手段，研究了Sol-Gel合成工藝及凝膠后處理工藝對(duì)玻璃粉體特征的影響規(guī)律，表征了玻璃粉體的化學(xué)組成、

2、形貌、尺寸、結(jié)晶狀態(tài)、玻璃結(jié)構(gòu)、晶化特性及玻璃轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)比研究了該Sol-Gel玻璃粉體與同體系高溫熔融-淬火玻璃粉體特征的異同，基于實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果及理論分析，探討了該系玻璃粉體的Sol-Gel法合成機(jī)理。主要內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1.研究了Sol-Gel法合成工藝對(duì)凝膠的影響。主要探明了前驅(qū)物種類(lèi)、玻璃體系中相應(yīng)氧化物配比、前驅(qū)物添加順序、反應(yīng)體系pH值、水硅摩爾比、合成反應(yīng)溫度、絡(luò)合劑含量對(duì)凝膠特征的影響規(guī)律。以TEOS，H3

3、BO3,Bi(NO3)3,Zn(NO3)2,Al(NO3)3作為前驅(qū)物，按照一定的氧化物配比及前驅(qū)物添加順序，pH值控制在1-0.5范圍內(nèi)，制得了含有Bi、Si、B、Zn、Al元素的穩(wěn)定透明凝膠;在水硅摩爾比為2-14范圍內(nèi)，凝膠化時(shí)間隨該摩爾比的增加先縮短后增加;在水浴溫度為30-70℃范圍內(nèi)，凝膠化時(shí)間隨水浴溫度的增加而縮短;隨著絡(luò)合劑檸檬酸添加量的增加，Bi+3在凝膠后續(xù)干燥過(guò)程中的穩(wěn)定性增強(qiáng)。
　　2.研究了凝膠后處理工藝

4、對(duì)Sol-Gel玻璃粉體的影響。主要探明了干燥溫度、熱處理溫度及球磨時(shí)間對(duì)該玻璃粉體成分、形貌、尺寸、晶化特性、玻璃結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。凝膠在30～60℃范圍內(nèi)初步干燥后，再經(jīng)200℃干燥，去除凝膠中的水及有機(jī)溶劑后，透明凝膠破裂成為松散的玻璃態(tài)原粉;原粉經(jīng)400℃熱處理進(jìn)一步除去殘余雜質(zhì)后，制得含有Bi、Si、B、Zn、Al元素的氧化物玻璃粉體;隨著初始干燥溫度的升高，凝膠破裂及松散程度增加;在200-800℃范圍，隨著熱處理溫度升高，進(jìn)

5、入玻璃結(jié)構(gòu)中，并成為網(wǎng)絡(luò)形成體的Bi，B原子增多，但玻璃粉體未見(jiàn)發(fā)生析晶轉(zhuǎn)變;隨著球磨時(shí)間的增加，粉體不斷細(xì)化，顆粒形貌由不規(guī)則形狀變?yōu)轭?lèi)球形，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到或超過(guò)20h后，顆粒尺寸幾乎不變。
　　3.提出了Sol-Gel及后處理工藝制備Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉體的最佳工藝參數(shù)。凝膠制備優(yōu)化工藝為:反應(yīng)體系pH值為1,水硅摩爾比為10，水浴溫度為60℃，絡(luò)合劑與Bi(NO3)3的摩爾比為1。后處理工

6、藝為:凝膠經(jīng)40℃初步干燥后再經(jīng)200℃進(jìn)一步干燥獲得玻璃態(tài)原粉，原粉在400℃溫度下保溫30min熱處理后制得無(wú)雜質(zhì)的Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉體，該玻璃粉體球磨20h后，獲得亞微米級(jí)超細(xì)Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉體。
　　4.系統(tǒng)地對(duì)Sol-Gel法制備的Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉體的成分、形貌、尺寸、結(jié)晶狀態(tài)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度、玻璃結(jié)構(gòu)等特

7、征進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)玻璃粉體由Bi、Si、B、Zn、Al、O元素構(gòu)成，不含其它雜質(zhì)元素，構(gòu)成該玻璃體系的組分比例與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的配比相近;粉體顆粒形貌為類(lèi)球形，其粒徑主要分布在0.1-1μm范圍內(nèi);呈現(xiàn)出典型的玻璃態(tài)特征;其玻璃化轉(zhuǎn)變溫約為430℃;玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由[SiO4]四面體、[BiO6]八面體、[BO3]三角體、[BO4]四面體等多面體以共用頂角氧原子的形式構(gòu)建。
　　5.對(duì)比研究了Sol-Gel法制備的Bi2O3-SiO2

8、-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉體與同體系熔融-淬火玻璃粉體的異同。主要探明了兩種粉體成分、形貌、尺寸、結(jié)晶狀態(tài)、晶化特性、玻璃結(jié)構(gòu)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度等玻璃特征的異同。兩者均為Bi、Si、B、Zn、Al、O元素構(gòu)成的典型玻璃態(tài)粉體，它們的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相似;兩者的微觀形貌、晶化特性、玻璃轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)差異，熔融-淬火玻璃粉體顆粒中易出現(xiàn)5-10nm左右的玻璃分相并發(fā)生析晶轉(zhuǎn)變;而Sol-Gel玻璃粉體顆粒由大量尺寸為10-20nm左右的球形

9、納米粒子聚合而成，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)未見(jiàn)析晶轉(zhuǎn)變發(fā)生;Sol-Gel玻璃粉體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度略低于熔融-淬火玻璃粉體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
　　6.探討了Sol-Gel法合成該體系玻璃粉體的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)條件下，TEOS發(fā)生水解縮合反應(yīng)生成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并包裹住其它成分形成膠體粒子，膠體粒子不斷增多與長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)凝膠化。干燥及熱處理過(guò)程中，凝膠中的非玻璃體系的雜質(zhì)成分逐漸被去除，同時(shí)，部分Bi原子與B原予進(jìn)入Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中共同