有序介孔金屬有機膦酸鹽和磺酸鹽材料的合成與應用.pdf

1、隨著當今現(xiàn)代化社會的高速發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機已經(jīng)成為全人類面臨的兩大最嚴重的問題。為了解決這兩個問題，開發(fā)可持續(xù)的綠色能源受到越來越多的關注。其中，研發(fā)多功能的先進能源材料處于核心位置，因為這種材料能減少有害物質的排放，有利于清潔生產(chǎn)，而且能提供穩(wěn)定的能源供給。在眾多先進能源材料之中，具有介孔結構的有機-無機雜化材料由于其環(huán)境友好性以及多功能性成為世界科研工作者的研究熱點。雜化介孔材料中的有機和無機組分不是簡單的物理混合，而是在分子

2、尺度上的融合，其優(yōu)點在于其骨架中均勻分布著有機官能團，可以對其密度、化學性能、穩(wěn)定性等進行調控。由于同時結合了無機、有機組分的不同性質，雜化介孔材料在吸附與分離、催化、離子交換、光電轉化等方面表現(xiàn)出許多潛在的應用價值。
　　有序介孔有機硅雜化材料(PMOs)無疑是研究最早且研究最多的雜化介孔材料，這種材料的合成通常都是采用有機硅烷作為前驅體，其主要缺點是反應原料不易得，有機硅烷種類有限而且價格昂貴等。于是對于雜化介孔材料的研究逐漸

3、向非硅基材料發(fā)展，其中最重要的代表是介孔金屬有機膦酸鹽材料。合成膦酸鹽所需有機前驅體主要為有機多聚膦酸及其相應的鹽和酯類化合物，這些有機分子種類繁多，并且來源豐富。一些合成中常用的有機膦酸螯合分子，例如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)是常用自來水管道清潔劑的主要成分，價格十分低廉。
　　但是目前針對介孔金屬有機膦酸鹽的研究仍然存在許多問

4、題。在不使用表面活性劑制得的無序介孔或介孔-大孔膦酸鹽中，比表面積和孔容普遍較低，孔徑分布不均勻，孔壁結晶度不高且熱穩(wěn)定性低，雖然可以利用多種有機膦酸分子進行合成，但是其應用性能仍然受到很大限制;對于使用表面活性劑誘導合成的有序介孔膦酸鹽材料，目前國內外報道中都只限于膦酸鋁，并且所用膦酸為簡單的烷基橋連二磷酸，官能團少，功能性弱;對于有序介孔磺酸鹽的報道幾乎沒有。所以本文旨在合成和應用具有高比表面積和孔容，規(guī)則有序介孔孔道，高熱穩(wěn)定性和

5、豐富表面官能團的金屬膦酸鹽和磺酸鹽材料。具體內容分為如下四點:
　　1.介孔結構調控。通過結合高壓反應釜水熱方法和溶劑揮發(fā)誘導自組裝方法制備出具有有序六方介孔結構的有機膦酸鈦材料。有機基團均勻地摻雜進入了雜化骨架中，其熱穩(wěn)定可以達到450℃。該材料對重金屬離子有很高的吸附容量和一定的選擇吸附性;光催化活性高于商品化的二氧化鈦光催化劑，并且在重金屬離子存在下進一步增強。本文首次報道了具有立方相有序介孔結構的金屬有機膦酸鈦材料，在合成

6、中使用了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為模板，所得到的立方相介孔膦酸鹽材料同樣在吸附和光催化等方面表現(xiàn)出多功能性。具有不同介孔結構的有機膦酸鈦材料可以在保持其它合成條件不變的情況下，通過簡單地改變反應物和表面活性劑的加入量而得到，這將對設計合成其它雜化介孔材料具有重要的指導意義;
　　2.后修飾。HEDP螯合分子中特殊的碳羥基基團使得金屬膦酸鹽很容易與ClSO3H發(fā)生硫酸酯化作用，從而實現(xiàn)介孔膦酸鹽材料的進一步功能化。硫酸

7、酯化后的材料不但具有較高的離子交換容量，可以作為一種有效的離子交換劑;而且是一種強酸性催化劑，可以用于某些在室溫或低溫條件下進行的反應，如常見的酯化反應等。另外，這種有機-無機雜化膦酸鹽可以很容易地塑造成不同的塊體形狀，對于用作一些納米器件或今后可能的工業(yè)應用有很大意義。鑒于某些金屬膦酸鹽材料骨架中含有豐富的類乙二胺基團，Cu2+離子首先與乙二胺基團配位，服從單層吸附的規(guī)律，經(jīng)過焙燒后Cu2+離子轉化為相應的CuO納米粒子，高度分散在膦

8、酸鹽載體表面。通過這種先吸附再焙燒的方法制備的負載有高分散CuO納米粒子的催化劑被用作CO催化氧化反應，相對于使用傳統(tǒng)浸漬方法制備的無機載體負載的CuO催化劑，膦酸鹽催化活性明顯提高;
　　3.提高孔壁結晶度。通過微波輔助結晶的方法合成了一系列具有微孔-介孔分級孔結構的金屬膦酸鹽材料，這是非硅基介孔有機-無機介孔膦酸鹽中首例具有結晶孔墻的材料。材料中的介孔是以非離子嵌段共聚物F127為模板形成的，而微孔是由金屬膦酸鹽晶粒相互堆積而

9、成。有機膦酸基團均勻地分布在雜化介孔材料的骨架中，熱穩(wěn)定性可以達到約450℃。這類合成的膦酸鹽材料可以被用作開管毛細管電泳技術中的固定相，分離多種芳香酸、酸性植物激素、堿性化合物和中性稠環(huán)芳烴，分離效率高并且分析時間短;
　　4.介孔有機磺酸鹽。在嵌段共聚物表面活性劑誘導自組裝的條件下，通過一種簡單的水熱合成方法，制備出具有六方有序介孔結構的金屬有機磺酸鹽材料。酞菁銅結構均勻的分布在有機-無機雜化骨架中。酞菁銅染料分子被無機二氧化