摻雜In團簇和(TiO2)n團簇的理論研究.pdf

1、近年來，人們對團簇的研究主要集中在兩個方面，一是以團簇作為連接單個原子和大塊體材料的橋梁，探討團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨其尺寸的變化規(guī)律和趨勢，這極大地有助于加深人們對物質(zhì)從微觀向宏觀體系轉(zhuǎn)變過程中的生長模式和微觀機理的理解；二是尋找具有特殊穩(wěn)定性的幻數(shù)團簇，有時也稱為“超原子”，這些團簇可以成為基本單元，構(gòu)建新的具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的納米材料。
　　 理論研究作為強有力的分析工具，能夠?qū)嶒灛F(xiàn)象背后的微觀機理提供深入的理解，并能對現(xiàn)有實

2、驗條件不能達到的領(lǐng)域進行有益的探索。在這些研究中，首要解決的問題是確定團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。隨著計算模擬技術(shù)和高性能計算機的飛速發(fā)展，基于第一性原理的密度泛函理論(density functional theory，DFT)方法已成為凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中最廣泛應(yīng)用的理論研究方法。本論文主要應(yīng)用密度泛函理論方法，對摻雜銦團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及(TiO2)n團簇結(jié)構(gòu)和光電子能譜進行了計算研究。
　　 第一章簡要介紹了團

3、簇的基本概念，包括團簇的定義、重要效應(yīng)，幻數(shù)團簇等，并對銦基、鋁基團簇和二氧化鈦團簇的研究現(xiàn)狀和研究意義進行了綜述。
　　 第二章簡要介紹了量子計算化學(xué)的發(fā)展過程、密度泛函理論的基本框架以及近年來的發(fā)展。對于密度泛函理論的介紹，以基本理論思想的建立到尋找更適當(dāng)?shù)慕粨Q和關(guān)聯(lián)勢為主線。由于精確的交換關(guān)聯(lián)泛函形式迄今仍未找到，人們已提出多種近似的交換關(guān)聯(lián)泛函，從最初的局域密度泛函(local density approximation

4、，LDA)，到廣義梯度泛函(generalized gradient approximation，GGA)和雜化密度泛函，及近來的自相互作用修正和多種更新更復(fù)雜的密度泛函，這使得密度泛函理論可以提供越來越精確的計算結(jié)果。最后簡要介紹了一些常用的計算模擬軟件包。
　　 第三章主要介紹了Ln12團簇中摻入第Ⅳ主族元素后形成的In12X(X=C，Si，Ge，Sn)團簇的研究工作。在這部分中，我們利用BLYP和B3LYP兩種密度泛函方法

5、，系統(tǒng)地研究了中性及陰離子In12X(X=C，Si，Ge，Sn)團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)中性及陰離子In12C團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)都具有Cs對稱，而中性及陰離子In12X(X=Si，Ge，Sn)團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)都是準(zhǔn)D5h對稱性的。對In12X-(X=Si，Ge)，絕熱電子親和能的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，表明我們計算得到的中性團簇及其陰離子的幾何結(jié)構(gòu)是合理的。此外，我們發(fā)現(xiàn)BLYP方法得到的中性In12X(X=C，Si，Ge，Sn)團

6、簇的能隙比相應(yīng)陰離子團簇的能隙大得多，意味著中性團簇具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。對磁矩的計算表明，中性In12X(X=C，Si，Ge，Sn)團簇都是非磁性的，初步推斷這些中性團簇的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)該是閉殼層的。進一步對團簇的電子殼層結(jié)構(gòu)和團簇中銦原子s/p軌道分態(tài)密度的分析發(fā)現(xiàn)，團簇中銦原子的s/p軌道發(fā)生顯著雜化，從而使得銦原子在團簇中表現(xiàn)為三價。根據(jù)Jellium模型，中性In12X(X=C，Si，Ge，Sn)團簇的電子殼層分布將為1s21p6

7、1d102s21f142p6，具有閉合的電子殼層，因而團簇很穩(wěn)定。
　　 第四章主要介紹了在銦團簇中摻入堿金屬而形成的InnM(n=11-15，M=Li，Na，K)團簇的研究工作。在這部分中，利用密度泛函理論對InnM(n=11-15，M=Li，Na，K)團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進行了詳細的研究。發(fā)現(xiàn)InnM團簇中M原子傾向于吸附在Inn籠子的表面中空位置，并與4個In原子成鍵。通過InnM和AlnM團簇的比較，發(fā)現(xiàn)它們的電子特性，包

8、括平均每個原子的結(jié)合能、HOMO-LUMO(最高占據(jù)軌道與最低空軌道)能隙、垂直電離勢、絕熱電子親和能，隨尺寸的變化趨勢是非常類似的。尤其是，與相鄰尺寸的In12M和In14M團簇相比，In13M具有大得多的HOMO-LUMO能隙、較高的電離勢、較低的絕熱電子親和能，以及封閉的電子殼層，使得In13M團簇具有特別高的穩(wěn)定性。所有這些都是幻數(shù)團簇所具有的特性，并可用Jellium模型得到很好的解釋。因此，我們認為In13M是具有特殊穩(wěn)定性

9、的幻數(shù)團簇并可以作為開發(fā)以團簇為基元的新型納米材料的基石。電荷密度分布和軌道布居數(shù)分析都表明，In13和M之間的相互作用是離子性的。進而，計算得到In13的絕熱電子親和能非常接近于碘原子，表明In-13M可以被看作為離子性分子，其中In13在行為上象一個鹵族原子。
　　 第五章主要介紹了(TiO2)n(n=1-3)團簇光電子能譜的理論指認工作。在這部分中，利用局域密度近似泛函、廣義梯度近似泛函、和含時密度泛函方法，對(TiO2)

10、n(n=1-3)中性和陰離子團簇的性質(zhì)，包括基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子組態(tài)、電子親和能和激發(fā)態(tài)進行了詳細的研究，并對實驗光電子能譜進行了理論指認。對于(TiO2)n(n=1，3)團簇，發(fā)現(xiàn)中性和陰離子團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)分別是C2v和Cs結(jié)構(gòu)。對于中性(TiO2)2團簇，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)具有C2h對稱性。而對它的陰離子，采用局域密度泛函和更高級的CCSD(T)計算，均得到(TiO2)2-團簇具有C2h和C2v對稱的兩個異構(gòu)體，它們在能量上是簡并的，因此都

11、是(TiO2)2-團簇的可能基態(tài)結(jié)構(gòu)。究竟哪一個對應(yīng)于實驗觀察到的結(jié)構(gòu)，需要與實驗做進一步的比較。為此，我們接著對團簇的垂直電子親和能和絕熱電子親和能進行了計算，發(fā)現(xiàn)理論計算得到的(TiO2)和(TiO2)3團簇的VEA和AEA與實驗數(shù)據(jù)非常吻合。而對于(TiO2)2團簇，由C2v結(jié)構(gòu)計算得到的VEA和AEA理論值與實驗數(shù)據(jù)也非常吻合，而由C2h結(jié)構(gòu)得到的VEA和AEA理論值卻偏離了實驗值。因此，我們推測(TiO2)2-團簇的C2v結(jié)構(gòu)