貴金屬微-納結(jié)構(gòu)SERS基底構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜具有超高靈敏度，對(duì)吸附在金屬顆粒表面的探針?lè)肿泳哂谐瑥?qiáng)的分析能力，能在分子水平上分析和識(shí)別探針?lè)肿拥慕Y(jié)構(gòu)、吸附狀態(tài)等方面豐富的信息。另外，SERS還具有高選擇性、受水和熒光信號(hào)干擾小等優(yōu)點(diǎn)。所以，SERS技術(shù)在分析科學(xué)、化學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，可以利用SERS光譜檢測(cè)和分析各種不同的探針?lè)肿樱缟锓肿拥?。但是，SRES基底的活性、均勻性和復(fù)現(xiàn)性，很大程度上決定了SERS技術(shù)是

2、否可以實(shí)現(xiàn)在以上眾多領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。所以，各種類型的SERS基底的研究制備一直是SERS研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。另外，SERS增強(qiáng)機(jī)理迄今為止仍未完全明了，需要更進(jìn)一步利用系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究來(lái)揭示。本論文著眼于發(fā)展新的高活性的SERS基底的制備方法，從實(shí)驗(yàn)和模擬兩個(gè)方面來(lái)研究不同因素對(duì)SERS基底活性和性能的影響。
　　具體研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)包括以下四個(gè)部分:
　　1.利用靜電自組裝薄膜的方法首次制備聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的不同納

3、米結(jié)構(gòu)的銀單層，其中納米立方體單層的SERS性能最好，證明了聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銀納米結(jié)構(gòu)薄膜具有良好的生物相容性。所制備的聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的不同形狀的銀納米結(jié)構(gòu)包括納米立方體、納米球體和納米棒-球混合形狀。檢測(cè)不同結(jié)構(gòu)聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銀單層薄膜的SERS活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銀納米立方薄膜具有～5.38×106的拉曼增強(qiáng)值，對(duì)巰基苯甲酸(4-MBA)分子的檢測(cè)限至少達(dá)到10-8 M。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，銀納米立方薄膜具有更好的SER

4、S活性。同時(shí)，用聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銀單層薄膜作為基底檢測(cè)了血紅蛋白的SERS光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該基底在化學(xué)和生物傳感領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景。
　　2.構(gòu)筑銀納米立方體@對(duì)巰基苯胺/光滑鉑金薄膜的三明治結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變Pt薄膜厚度，可以實(shí)現(xiàn)其對(duì)拉曼信號(hào)的強(qiáng)度的影響，并進(jìn)一步通過(guò)理論模擬證實(shí)了該實(shí)驗(yàn)結(jié)果。與僅用銀納米立方體作為SERS基底相比，所提出的三明治結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出更高的SERS靈敏度。重點(diǎn)研究了鉑金薄膜厚度對(duì)SERS信號(hào)強(qiáng)度的影響

5、。結(jié)果顯示，SERS信號(hào)隨鉑金薄膜的厚度從42到90 nm的增加而增強(qiáng)，這表明來(lái)自于銀納米立方體的局域表面等離子體與下層的鉑金薄膜的表面等離子體激元之間產(chǎn)生了電磁耦合，通過(guò)數(shù)值模擬證實(shí)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)鉑金膜厚度約為90 nm時(shí)，銀納米立方體/對(duì)巰基苯胺/光滑鉑金薄膜的三明治結(jié)構(gòu)的SERS增強(qiáng)因子可達(dá)到(4.1±0.2)×106。該研究結(jié)果表明只要通過(guò)正確的使用(直接或間接的)SERS活性納米粒子，就可以克服SERS廣泛使用中的固有障礙。<

6、br>　　3.提出了一種簡(jiǎn)單的制備銀-四氧化三鐵納米復(fù)合材料的方法，用磁性組裝制成表面“熱點(diǎn)”密集的SERS基底，通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明四氧化三鐵對(duì)復(fù)合材料的等離子體共振有顯著的貢獻(xiàn)。在溫和的溫度、大氣條件以及沒有附加還原劑情況下，利用氧化銀和氫氧化亞鐵之間的氧化還原反應(yīng)合成該納米復(fù)合材料。在外部磁場(chǎng)的作用下組裝成有序陣列的SERS基底，此基底具有清潔和可再生的特性。通過(guò)隨機(jī)采集不同位置和不同批次基底上探針?lè)肿拥睦庾V來(lái)測(cè)試該基底的拉曼活

7、性，均勻性和重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該SERS基底的增強(qiáng)因子達(dá)5.2×106，4MBA分子的檢測(cè)限達(dá)到10-10 M，具有良好的均勻性，且重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差較低。該研究對(duì)磁性貴金屬納米粒子的制備提出了一種新的路線，還對(duì)消除傳統(tǒng)的SERS襯底的單次使用問(wèn)題提供了新的策略。
　　4.探索了一種簡(jiǎn)單的合成系統(tǒng)得到不同表面形貌的分形半微米級(jí)粒子銀單層薄膜，用其作為SERS基底探索不同表面形態(tài)半微米級(jí)粒子銀單層的SERS性能。常溫常壓下，在二甲基

8、亞砜溶劑中通過(guò)原電池置換反應(yīng)使得硝酸銀被銅還原，在銅表面原位沉積一層分形半微米級(jí)粒子銀。通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間和硝酸銀的濃度來(lái)調(diào)控半微米級(jí)粒子銀的表面形態(tài)，包括山脊?fàn)?，丸子狀和毛絨球狀。結(jié)果顯示較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致半微米級(jí)粒子銀表面形成絨毛球狀納米樹突;隨著硝酸銀濃度增加，銀表面樹突趨于圓滑。并且探討了不同形貌的半微米級(jí)粒子銀的生長(zhǎng)機(jī)制。SERS檢測(cè)結(jié)果表明，半微米級(jí)粒子銀單層可以作為敏感的SERS基底。同時(shí)，利用有限元方法，對(duì)銀粒子表面附近的