復雜結構SERS基底的設計與構筑及其用于環(huán)境檢測和催化監(jiān)測.pdf

1、得益于納米技術的快速發(fā)展，近些年來，基于納米敏感材料的敏感元器件與傳感技術相結合所構筑的納米傳感器，成為納米材料科學技術和傳統(tǒng)傳感技術交叉滲透而開辟的新領域，為新型傳感器的制作提供了許多新理念和新方法。其中，基于表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)技術的光納米傳感器是新型傳感器領域比較活躍的一個分支。對于SERS技術的發(fā)展而言，針對不同的需求設計和制備各種各樣的SERS基底

2、一直是SERS領域最重要的研究內容?？偟膩碚f，SERS基底材料的穩(wěn)定性、可控性、可重復性等普適性問題是SERS用于定性分析向定量分析發(fā)展的基礎條件，研究方法學是必要條件，而應用需求是目標導向。基于此，隨著各種納米結構構筑方法的出現(xiàn)，以及對可靠、可控的SERS活性基底的迫切需要，借助于協(xié)同組合化學的研究思想，設計和制備具有極大電磁增強的復雜或組合結構基底成為SERS領域一個重要的研究方向。這里所說的復雜或組合結構SERS基底是指一種或多種

3、納米單元，通過物理或化學的方法，形成SERS效應及其他性能較獨立納米單元顯著改善的復合體系，從而能夠更好地滿足各種不同的應用需求。另外，在應用領域，隨著SERS技術的發(fā)展，人們期望SERS的實際應用能在多方面嶄露頭角，如用于環(huán)境檢測、與表面科學交叉和結合的催化反應的原位實時監(jiān)測等。因此，本論文圍繞復雜結構SERS基底的設計與構筑及其用于環(huán)境檢測和催化監(jiān)測開展了以下幾個部分的工作:
　　1)設計并構筑了一種基于金納米顆粒嫁接二維α-

4、Fe2O3枝晶的復雜結構SERS基底，詳細表征了該SERS基底的結構和性能特征，并研究了將其用于農藥殘留的原位檢測。首先，通過水熱法合成了二維α-Fe2O3枝晶，并用電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）進行表面改性處理，然后通過3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-Aminopropyltrimethoxysilane，APTMS）使大量的氨基修飾到α-Fe2O3枝晶的表面，最后通過氨基和金之間的靜電吸

5、引作用，實現(xiàn)金納米顆粒(Au nanoparticles，Au NPs)的高密度修飾，從而得到金納米顆粒嫁接二維α-Fe2O3枝晶(Au NPs grafted on dendritic alpha-ferric oxide，NPGDF)復合材料。單粒子的NPGDF具有微米尺度，其輪廓可通過拉曼光譜儀的光學顯微鏡(opticalmicroscope，OM)平臺進行觀察，即其具有光學顯微可見的特點。以單粒子的NPGDF為基底進行區(qū)域SER

6、S成像(SERS mapping)研究，發(fā)現(xiàn)其SERS mapping與光學圖像(OM image)、電鏡(electron microscope，EM)成像以及元素的面掃描能譜圖（elemental mapping of EDS area scanning）具有一致性，表明NPGDF在用作SERS基底時的高均一性，從而保證了在光學平臺下進行SERS檢測時激光束能作用在有效的位點。此外，NPGDF可以在水、乙醇等常規(guī)溶劑中進行分散且NP

7、GDF微?？梢晕降揭恍┪镔|表面，因此，NPGDF可用作茶葉、水果等表面農藥殘留的原位檢測，且具有較高的靈敏度和重復性。
　　2)制備了金納米棒包覆四氧化三鐵(Fe3O4@NRs)磁性微納顆粒SERS基底，詳細表征了其結構和性能特征。首先，利用溶劑熱法合成了Fe3O4磁性微納顆粒，然后用聚丙烯酸鈉和聚乙烯亞胺對其表面進行改性，使其表面氨基功能化;通過種子生長法得到了長徑比為～4的金納米棒，然后用PVP對其表面進行修飾。兩者通過靜電

8、作用使金納米棒密集地包覆在Fe3O4微納顆粒表面。研究結果表明，以近紅外為激發(fā)光源，F(xiàn)e3O4@NRs表現(xiàn)出很好的SERS增強效應，同時這種基底具有順磁性，可借助于外磁場對基底進行操縱組裝等。將其進一步用于福美雙農藥的SERS檢測，也表現(xiàn)出較好的檢測效果。特別是，將該基底懸浮液噴灑在福美雙農藥污染過的果皮便面，使其與果皮表面的農殘作用后，可在外磁場作用下實現(xiàn)從果皮表面到玻片表面的轉移，避免了水果表皮強熒光信號的干擾，且可利用便攜式拉曼光

9、譜儀實現(xiàn)對果皮表面農殘的快速檢測。
　　3)用單顆粒SERS技術來研究表面催化反應動力學仍是一項具有挑戰(zhàn)性的難題。我們設計了一種簡單的濕化學方法來合成具有微納分級結構的單分散銀顆粒，通過對相關實驗條件的控制，我們可以調控顆粒的尺寸大小和表面形貌，并詳細研究了微納銀單顆粒的SERS增強效應及其用于原位監(jiān)測4-硝基苯硫酚(4-nitrothiophenol，4-NTP)在表面等離子體光催化條件下二聚為偶氮衍生物(4，4'-dimerc

10、aptoazobenzene，DMAB)的相關性能，同時，探討了反應的動力學過程。另外，不同反應條件下得到的單顆粒用于催化反應的表觀反應速率常數(shù)（k）也進行了比較研究。研究結果表明，納米結構發(fā)育完全的牡丹花狀微納銀(hierarchical peony-like silver microflowers)單顆粒具有最強的SERS效應和最大的表觀反應速率常數(shù)。
　　4)設計并構筑了毛細管內壁納米金多次組裝結構微環(huán)境催化反應器，揭示了不

11、同組裝次數(shù)對SERS效應和催化活性的影響，詳細研究了在不同組裝次數(shù)結構中用SERS技術原位監(jiān)測4-NTP催化還原為4-ATP的反應過程，并探討了反應的動力學。結果表明，從SERS增強效應來看，3次組裝結構增強最顯著，2次組裝、4次組裝次之，1次組裝相對最弱。從均一性和穩(wěn)定性來看，2次組裝最佳，3次、4次組裝次之，1次組裝則相對較差。因此，以SERS的綜合性能考慮，以2～3次組裝為宜。從不同次數(shù)組裝結構用于原位監(jiān)測催化反應的結果來看，隨著