4-?；吝蛲s氨基硫脲類化合物的合成、結(jié)構(gòu)與固態(tài)光致變色性質(zhì).pdf

1、有機(jī)光致變色化合物在高密度光學(xué)信息存儲(chǔ)設(shè)備、非線性光學(xué)器械、民用商品(如：防偽、紡織、光學(xué)鏡片)等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，并且其潛在應(yīng)用范圍正不斷拓展到諸如分子導(dǎo)線、分子開關(guān)、生物探針、生物超分子等領(lǐng)域。距今已經(jīng)報(bào)道過很多光致變色化合物，但是關(guān)于在固態(tài)時(shí)表現(xiàn)出光致變色性質(zhì)的化合物仍較少。所以設(shè)計(jì)并合成能夠在固態(tài)或晶態(tài)發(fā)生光致變色的化合物，探討其變色機(jī)理，揭示其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，在當(dāng)前的有機(jī)光致變色化合物研究中有著重要的意義。 本

2、文在實(shí)驗(yàn)室原有的工作基礎(chǔ)上，合成了以吡唑啉酮環(huán)為變色主體縮氨基硫脲類有機(jī)光致變色化合物，通過對(duì)變色性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的研究，深入分析了它們的變色機(jī)理，并探討了光致變色物質(zhì)結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系。本論文由四部分組成。 第一部分合成了五個(gè)具有光致變色性質(zhì)的4-?；吝蜻苌锟s氨基硫脲化合物，通過元素分析、IR、<'1>HNMR確定了它們的結(jié)構(gòu)，用紫外-可見光譜法表征了固體的光致變色性質(zhì)，并對(duì)其光致變色動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步的探討，結(jié)果表明

3、其光致變色過程均為一級(jí)反應(yīng)，1，3-二苯基-4-對(duì)溴苯甲?；?5-吡唑啉酮縮氨基硫脲(DP4BrBP-TSC)、1-苯基-3-芐基-4-對(duì)溴苯甲?；?5-吡唑啉酮縮氨基硫脲(PPe4BrBP-TSC)和1-苯基-3-甲基-4-對(duì)溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮縮氨基硫脲(PPe4BrBP-TSC)的速率常數(shù)：K<,1>(PM4BrBP-TSC)(DP4BrBF-TSC)(PPe4BrBP-TSC)。對(duì)比這三個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)

4、發(fā)現(xiàn)3位基團(tuán)對(duì)光致變色速率有一定影響。當(dāng)3位是芐基時(shí)，變色速率常數(shù)最大，即變色最快。3位是甲基時(shí)，變色最慢，這與我們觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。采用X射線單晶衍射儀對(duì)DP4MBP-TSC(1，3-二苯基-4-對(duì)甲基苯甲?；?5-吡唑啉酮縮氨基硫脲)及DP4BrBP-TSC的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)晶體內(nèi)均有類似的兩類分子間氫鍵，我們推測(cè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移通過這兩條分子間氫鍵完成從烯醇式到酮式的轉(zhuǎn)變。 第二部分合成了六個(gè)4-?；吝蜻苌锟s甲

5、基氨基硫脲化合物，采用X．射線單晶衍射法確定了這六個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)。并用元素分析、IR、<'1>HNMR表征了他們未經(jīng)紫外光照射的結(jié)構(gòu)。其中，1苯基-3-甲基-4-間氯苯甲?；吝蜻s甲基氨基硫脲(PM3C1BP-MTSC)在晶態(tài)具有可逆光致變色性，并用紫外-可見光譜法研究了其在避光或是加熱條件下的褪色性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其避光褪色的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)與紫外光照射的光致變色反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，且在其晶體結(jié)構(gòu)中只存在一個(gè)分子間氫鍵N2-H…0。綜上所述，

6、可推測(cè)其可逆光致變色的機(jī)理僅涉及吡唑啉酮環(huán)上酮式與烯醇式的異構(gòu)體互變。 第三部分分析了化合物1-苯基-3-甲基-4-間氯苯甲?；?5-吡唑啉酮縮乙基氨基硫脲(PM3C1BP-ETSC)和1，3-二苯基-4-對(duì)溴苯甲?；?5-吡唑啉酮縮乙基氨基硫脲(DP4BrBP-ETSC)的晶體結(jié)構(gòu)，初步探討了化合物DP4BrBP-ETSC不具有光致變色性質(zhì)的原因，即析出的產(chǎn)物本身就是一種比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即使增加能量也不會(huì)使其發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，所以