基于量子化學(xué)計(jì)算的汞的均相和非均相反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、汞作為一種非常重要的全球性的污染物而備受關(guān)注,即使在濃度很低的情況下，也具有相當(dāng)大的毒性，對(duì)生態(tài)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的破壞。而恰恰在煤燃燒中產(chǎn)生的眾多的污染物中，人們對(duì)汞的排放規(guī)律和抑制機(jī)理的探索和認(rèn)識(shí)最為淺薄。本文對(duì)燃煤煙氣中有害痕量元素汞與HF、ClO、NO的均相氧化反應(yīng)機(jī)理和炭基的非均相氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　 應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法優(yōu)化了所研究反應(yīng)涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并且通過對(duì)幾何參數(shù)與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局(NIS

2、T)中的熱力學(xué)參數(shù)比較和能量分析確定其基態(tài)幾何構(gòu)型，對(duì)HgF和HgF2優(yōu)化出的基態(tài)幾何構(gòu)型進(jìn)行頻率分析獲得了298K-1500k范圍內(nèi)的熱力學(xué)參數(shù)。與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局(NIST)中的熱力學(xué)參數(shù)相比，焓差的理論計(jì)算值的最大相對(duì)誤差為2.86%，熵的理論計(jì)算值的最大相對(duì)誤差為2.03%。研究結(jié)果為進(jìn)一步應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法探索燃煤煙氣中汞與HF、ClO、NO的微觀反應(yīng)機(jī)理，并計(jì)算相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)奠定了基礎(chǔ)。
　　 對(duì)燃燒煙氣中

3、汞的5個(gè)均相氧化反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，其中包括3個(gè)汞與HF的氧化反應(yīng)和2個(gè)汞與ClO、NO的氧化反應(yīng)，對(duì)原有的汞的均相氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了補(bǔ)充。應(yīng)用從頭計(jì)算方法，優(yōu)化得到反應(yīng)途徑上過渡態(tài)和中間體的幾何構(gòu)型，然后幾何構(gòu)型進(jìn)行頻率分析和能量計(jì)算。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算得到反應(yīng)的活化能和指前因子。采用經(jīng)典過渡態(tài)理論計(jì)算得到298-1500K溫度范圍內(nèi)各個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。計(jì)算得到的有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)為深入研究煤燃燒過程中汞的動(dòng)力學(xué)模型