ZnO基磁性光催化材料的制備及其降解四環(huán)素類抗生素的研究.pdf

1、隨著人類健康及生活質量的大幅提高,藥品及個人護理品(PPCPs)在日常生活中被廣泛使用,環(huán)境對其負載量大,由于這類化學物質具有環(huán)境效應、遺傳毒性效應和生理生態(tài)毒性,對這種新型污染物的處理技術正受到人們的密切關注,抗生素就是其中代表性化合物。目前,生物處理、物理吸附和光解作用等傳統(tǒng)處理技術降解抗生素效率低且受水體環(huán)境限制,高級氧化技術利用高反應活性的羥基自由基可降解持久型生物難降解的有機物從而被廣泛應用于污水處理過程。
　　半導體光

2、催化劑高級氧化過程是基于 n型半導體在一定波長的光輻射下,半導體的能帶中產生光生電子與空穴,與表面吸附的有機物發(fā)生氧化還原反應使其被降解去除。ZnO生產成本低,具有寬帶隙可在紫外光照射下具有很強的光催化活性,但在實際應用中光催化劑存在太陽光利用率低、光生載流子重新復合降低催化活性和催化劑回收利用難等缺點。本論文通過改變 ZnO的納米結構,通過與不同功能材料復合影響其禁帶寬度同時引入磁性性能,利用低溫水熱合成技術設計制備了四類 ZnO基微

3、納米光催化材料;通過系統(tǒng)的測試方法對制備的四類光催化劑的晶相、形貌、元素組成、光學、磁性及重復利用性等特征進行研究;對四環(huán)素(TC),土霉素(OTC)和強力霉素(DC)三種四環(huán)素類抗生素進行了光催化降解并探討其降解動力學行為。本論文主要研究結果如下:
　　1.硅基襯底水熱法合成 ZnO納米材料及其光催化性能的研究
　　(1)利用水熱法以 Si(100)作為基材,通過簡易兩步合成了中空六棱柱 ZnO納米材料,并利用多種表征手段

4、對 ZnO的結構、形貌、光學和磁學性質進行表征。結果表明,以硝酸鋅為鋅鹽,KOH濃度為1.6 M時得到了結構規(guī)整的高純度中空六棱形 ZnO納米材料,單個中空六棱柱的長和高均為200 nm,中空結構直徑為100 nm。這種中空 ZnO樣品顯示了一定的鐵磁性,其飽和磁化強度在5 K和300 K下分別為2.38×10-2 emu/g和0.42×10-2 emu/g。光催化性能測試表明,中空 ZnO具有豐富的吸附位點,在暗反應吸附過程中吸附量大

5、,納米材料在 UV輻射下對 TC,OTC和 DC具有很高的光催化降解效率,分別達到96.44％,77.83%和84.83%,且光催化反應符合一級反應動力學模型,反應速率常數為2.013×10-2 min-1,1.272×10-2 min-1和1.561×10-2 min-1。
　　(2)利用 Si(111)作為基材,水熱法兩步合成了花狀 ZnO微納米結構,利用多種表征手段對 ZnO的晶相、形貌、光學和磁學性質進行分析。結果顯示,當

6、 KOH濃度為1.5M時,100 oC反應12 h可制得包含多個花瓣和一個花簇中心的花狀結構 ZnO,其中花瓣大小為500 nm,一個完整花朵尺寸為1μm。這種花狀 ZnO的鐵磁性較高,飽和磁化強度為3.6×10-2 emu/g。光催化性能測試表明,花狀 ZnO納米材料在 UV輻射下對 TC, OTC和 DC可分別達到96.47%,63.77%和91.15%的降解率,且光催化反應為一級動力學反應,反應速率常數為2.414×10-2 mi

7、n-1,1.03×10-2 min-1和1.976×10-2 min-1。
　　2. Fe3O4復合 ZnO制備磁性核殼結構光催化劑及其光催化性能的研究
　　利用共沉淀及煅燒兩步法合成了錐形核殼結構的磁性 Fe3O4/ZnO納米材料。對材料的組分、形貌、結構、光學及磁力性質進行表征發(fā)現,類似錐形的核殼 Fe3O4/ZnO尺寸在100 nm,以 Fe3O4納米簇為核,ZnO為殼;這種復合材料具有很強的鐵磁性,Fe3O4/ZnO

8、的飽和磁矩(Ms)為46.89 emu/g,Fe3O4/ZnO光催化劑在外加磁場作用下能夠實現有效的回收并顯示了較高的再利用性。Fe3O4的復合使 ZnO的帶隙能有效降低至2.83 eV;光催化性能測試表明,Fe3O4/ZnO光催化劑較純 ZnO顯示了很高的可見光利用率,對 TC、DC和 OTC的降解率分別為81.02%,70.94%和63.67%,通過對光催化反應動力學分析發(fā)現 Fe3O4/ZnO對四環(huán)素的降解符合一級動力學方程,反應

9、速率大于純 ZnO和 P25TiO2。另外對表面活性劑改性的磁性核 Fe3O4的分散性,并對 Fe3O4本身作為一種磁性載體的吸附行為進行分析。結果顯示,改性后納米 Fe3O4結晶度及分散性明顯提高,較尺寸為25 nm的未改性Fe3O4,PVP和PEG–4000改性Fe3O4顆粒尺寸分別減小至20 nm和10 nm;同時改性產物均保持了較高的磁性。在吸附四環(huán)素(TC)過程中,靜態(tài)吸附實驗表明, PEG–4000改性 Fe3O4吸附容量最

10、高(47.62%),PVP改性 Fe3O4的吸附能力(36.1%)優(yōu)于未改性 Fe3O4(13.45%);PEG–4000改性 Fe3O4吸附 TC過程中,主要的吸附機制是氫鍵作用,Langmuir等溫線模型更好地擬合了吸附平衡數據,其吸附動力學遵循孔內擴散模型,并以表面吸附為主,粒內擴散為輔。再生實驗表明經過三次解析與重復利用實驗后仍顯示較高的吸附容量。
　　3. CoFe2O4復合 ZnO制備空心圓錐結構光催化劑及其光催化性能

11、的研究
　　利用 Si(100)襯底輔助兩步法水熱合成了具有中空圓錐結構的磁性 ZnO/CoFe2O4納米材料。通過對材料的組分、形貌、比表面積、孔隙率、磁學和光學性質進行表征。結果表明,以擇優(yōu)刻蝕過程和磁性納米顆粒的吸引效應共同作用制備了以中空圓錐形 ZnO為骨架,CoFe2O4納米粒子包覆在其表面,形成了長為200-300 nm,圓錐底面直徑為200 nm的核殼結構。與 ZnO的帶隙能3.22 eV相比,CoFe2O4的復合使

12、得 ZnO/CoFe2O4的帶隙能降低至2.68 eV。通過 BET和 BJH計算可知這種中空圓錐結構 ZnO/CoFe2O4的高比表面積88.1593 m2/g和孔體積0.18 cm3/g使光催化劑具有更多反應位點。ZnO/CoFe2O4光催化劑在外加的磁場作用下能夠實現有效回收,經過四個循環(huán)光催化反應,降解率幾乎沒有發(fā)生明顯下降。ZnO/CoFe2O4光催化劑對 TC、DC和 OTC的降解率分別達到72.42%,66.18%和55.

13、92%,比較光催化降解率及反應速率常數,ZnO/CoFe2O4的光催化活性明顯高于 P25TiO2。
　　4. CdS-CoFe2O4復合 ZnO磁性光催化劑的制備及其光催化性能的研究
　　(1)利用水熱法調節(jié)不同物料配比、反應時間合成了 ZnO/CdS復合納米材料。采用多種表征手段分析材料的組分、形貌和光學性質。結果表明,當鋅源與鎘源的物料摩爾比為25:1,反應時間10 h可獲得形貌最佳的 ZnO/CdS復合物,即尺寸為1

14、μm的多孔棒狀 ZnO骨架表面粘附了尺寸在幾十納米的 CdS粒子。ZnO/CdS復合物的帶隙能為2.87 eV,在日光照射下反應120 min,對 TC、DC和 OTC的光催化降解率分別達到81.65%,70.68%和54.61%,ZnO/CdS對四環(huán)素的降解符合一級動力學方程,且降解反應速率很快;在紫外光照射下,ZnO/CdS催化劑幾乎可以完全降解這三種抗生素,證明了該復合物催化劑的高催化效率。
　　(2)利用 ZnO、CdS和

15、 CoFe2O4三組份前驅體溶液水熱合成了磁性 ZnO/CdS/CoFe2O4納米材料。通過對材料的組分、形貌、磁學和光學性質進行表征,并對這種磁性復合物的光催化效率以及重復利用率進行測試。結果表明,圓柱形 ZnO尺寸在500 nm,其表面粘附了大量尺寸在100 nm的塊狀 CdS/CoFe2O4納米粒子。三組份的復合使得ZnO/CdS/CoFe2O4的帶隙能降低至2.07 eV,同時該復合材料的飽和磁化強度為6.65 emu/g。利用