[研究生入學考試]第八章量子力學

1、1,第八章 量子力學基礎,2,§8.1 量子力學基礎§8.2 勢箱中粒子的薛定諤方程求解§8.3 一維諧振子§8.4 二體剛性轉子§8.5 類氫離子及多電子原子的結構§8.6 分子軌道理論簡介§8.7 分子光譜簡介,3,物理的書都充滿了復雜的數(shù)學公式?？墒撬枷爰袄砟睿枪?，才是每一物理理論的開端。 ——愛

2、因斯坦,4,光是什么？,引言,讓光來吧！? «創(chuàng)世紀»,自然及其規(guī)則隱藏在黑夜之中；上帝說：“ 讓牛頓去吧”于是，一切豁然開朗。 ? 蒲柏為牛頓撰寫的墓志銘,自古以來人們一直認為光是白色的，光速是無窮大的。,公元前350年，亞里士多德提出光速是無窮大的。,5,1666年，牛頓用三棱鏡發(fā)現(xiàn)白光是由多種彩色光組成的。并提出光是由類似“ 微?！钡臇|西所組成。,1676年，丹麥天文學家羅默發(fā)現(xiàn)光的速度為298

3、050 km/秒。（與現(xiàn)在的299792 km/秒 非常接近） 光是白色的，盡管它包含多種顏色；光是以有限速度傳播的；光似乎是由粒子組成的。這些是人們在18世紀初得到的共識，之后200年間幾乎沒有多大發(fā)展。,1900年德國物理學家普朗克發(fā)表量子物理的第一篇文章，發(fā)現(xiàn)：黑體被加熱時輻射的能量是一份一份的（為一最小能量 h? 的整數(shù)倍）。他將這一份份的東西稱為“ 量子”,6,1905年，愛因斯坦提出“ 光量子”的概念，提出了

4、光的粒子性。并提出了關于光速的狹義相對論。,長期以來人們認為光是一種波，因為光具有反射和折射現(xiàn)象。,光到底是什么？,1924年德布羅意建立了一個計算電子等微粒波長的公式： E = h? , p = h/? (E ，p 體現(xiàn)了電子的粒性，? ，? 體現(xiàn)了電子的波性),該公式1927年得到了證實。 德布羅意因成功描述量子波動力學而獲得1929年的諾貝爾物理學獎。,7,1925年德國物理學家海森

5、堡發(fā)展了第一套完整的量子力學理論。,幾個月后，奧地利人薛定諤提出了另一種運用數(shù)學更少的方案。之后他很快證明了他的理論等同于海森堡的理論。,他們都遇到了同樣的問題：這些波是什么？,德國物理學家玻爾提出了一種解釋：粒子的波是對粒子表現(xiàn)出來的某一性質的可能性的描述。比如粒子在某一刻出現(xiàn)在某一位置的可能性。,愛因斯坦在1926年寫信給玻爾：“ 我絕不會相信上帝在擲骰子”,8,海森堡1927年提出測不準原理：不可能同時知道亞原子(電子)的位置或速

6、度。 海森堡1932年因此獲諾貝爾獎。,1927年，泡利提出：原子中不可能存在兩個具有相同量子數(shù)的電子。 1945年泡利因此獲諾貝爾獎。,玻爾提出了一種連接量子物理和其它物理的途徑，這就是著名的哥本哈根解釋：粒子具有波的性質，直到對粒子進行觀測為止。觀測行為本身將使波函數(shù)塌縮，實現(xiàn)本來具有多種可能性中的一種。,9,薛定諤在1934年設計了一個思想實驗，試圖揭示哥本哈根解釋的荒謬。,設想有一個箱子，里面有一只

7、活貓。一個裝有鐳的容器及一個裝有氰化物的小瓶也被放在箱子中。鐳原子會發(fā)生衰變。在這個裝有活貓的箱子中，如果鐳發(fā)生衰變，將打碎小瓶，使氰化物從小瓶中釋放出來，從而殺死貓；如果鐳不發(fā)生衰變，小瓶也不會被打碎，貓會活下去。,按照哥本哈根解釋，在打開箱子看貓死活之前，貓既是死的，也是活的，因為兩種可能性都存在。,直到今天，“ 薛定諤貓”仍在深深困擾著哥本哈根的支持者。,10,直到今天，物理學家仍然對量子力學中的一些問題感到困惑。

8、諾貝爾物理獎獲得者、量子物理的奠基人玻爾有一句名言：誰不常對量子物理感到困惑，他就不懂它。,1998年的科學百科全書定義： 在物理學中，光及其它的電磁輻射發(fā)出的基本粒子或能量量子，既具有粒子性質，又有波的性質。 一般而言，當光通過真空時可被認為是波，當它遇到其它物體表面時可被認為是粒子。,讓光來吧！,11,量子力學是在經(jīng)典物理學的基礎上發(fā)展起來的(經(jīng)典物理學包括：經(jīng)典力學、電磁學、熱力學和統(tǒng)計力學，研究大量

9、微觀粒子組成的宏觀物體)。 經(jīng)典力學研究宏觀物體的機械運動，有三個等價體系，即牛頓體系、拉格朗日體系、和哈密頓體系。,§8.1 量子力學的基本假設,我們最熟悉的是牛頓體系，它由三個定律構成。牛頓的運動定律向人們揭示了一個機械的和確定性的世界。如果你知道了一個物體的初始位置和速度，比如棒球或火箭，你就能精確地知道它以后會在哪里。,12,積分得：,牛頓的第二定律為：,即在一定的作用力下，代入初始狀態(tài)的 x0 和動量

10、 p0，就可以解得任意時間t 時物體的位置 x 和動量 p,13,牛頓定律是一種“ 決定性”方程，在一定條件下，沒有什么是不確定的，將來就象過去一樣確定地展現(xiàn)在眼前。,然而，對于微觀粒子組成的系統(tǒng)，牛頓力學不再適用，因為微觀粒子的位置和動量不可能同時確定，這就是著名的海森堡測不準原理。,牛頓體系雖然全面代表了經(jīng)典力學，但量子力學則使用哈密頓體系。哈密頓函數(shù)的定義式為：

11、 H = T + V,由哈密頓函數(shù)引出的哈密頓算符在量子力學中起著重要作用。,14,1．量子力學要解決的問題對于微觀粒子：1)如何描述系統(tǒng)的狀態(tài)？—— 第一個假定2)狀態(tài)隨時間的變化的規(guī)律即運動方程？—— 第三個假定3)可測量的力學性質與狀態(tài)的關系？— 第二、四兩個假定,2．量子力學中所使用的算符及性質算符：算符是一種能將一個函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)的運算 符號。例如：d/dx , d2/dx2 , e

12、xp , sin , cos 等?？捎?#194;、Ê 等抽象 地表示算符。,15,量子力學中一些要使用的算符的性質：1) 線性算符： 一個算符Â如果對任意函數(shù)f 和g都有： Â (f + g ) = Âf + Âg則Â為線性算符。 d/dx , d2/dx2 等為線性算符； sin ,

13、cos 等不是線性算符；量子力學中采用的算符均為線性算符。,16,2)算符的本征方程、本征函數(shù)和本征值： 當一個算符Â作用于一函數(shù)u(x)后，所得結果等于一個數(shù)與該函數(shù)的乘積，即： Â u(x) = ? u(x) 則：該方程為算符Â的本征方程； u(x) 是Â的本征函數(shù)； ? 是Â的本

14、征值。,17,3) 厄米算符：又稱自厄算符 對任意品優(yōu)函數(shù)u(x)和v(x)都滿足下面共厄式的算符(*指共軛)：,量子力學中使用的哈密頓算符 即為線性厄米算符。 （品優(yōu)函數(shù)：u(x)必須是單值、連續(xù)可微的函數(shù)，并且是平方可積的函數(shù)，即：在全部空間中的積分必須是有限的。）,18,厄米算符有兩個重要性質： (a) 厄米算符的本征值是實數(shù)； (b) 厄米算符的不同本征函數(shù)具有正交性

15、，即: 兩個函數(shù)u1(x)和u2(x)在[a,b]區(qū)間有：,3．量子力學的四個基本假設(1) 微觀粒子的狀態(tài)可用波函數(shù)? 來描述,19,波函數(shù)具有以下特點：? 波函數(shù)? 是位置和時間的函數(shù)； (因微觀粒子的位置和動量不可能同時確定，所以或者采用位置和時間為變量，或者采用動量和時間為變量)? ? 具有單值、有限和連續(xù)可微的性質，并且是平方可積的；(即? 為品優(yōu)函數(shù))? ? 與共軛復數(shù)? *

16、的乘積(? *? =?? ?2 )代表微粒在 t 時間出現(xiàn)在d? 體積元的概率密度 ?在整個空間找到粒子的概率應為1： ? 此為波函數(shù)的歸一化條件。,20,(2) 每一個宏觀力學量均對應一個算符,在經(jīng)典力學中，每一個力學量都可表達為位移 q 和動量 p 的函數(shù)： F = F(q, p),該力學量對應的厄米算符相應地表示為：,，h為普朗克常量，

17、h = 6.626?10-34J?s,21,由質量為m的單個粒子組成的系統(tǒng)，其總能量為： E = T + V (T為動能，V為勢能),在哈密頓體系中，以哈密頓函數(shù)H 表示系統(tǒng)的總能量：,相應的哈密頓算符為：,22,(3) 系統(tǒng)狀態(tài)? 隨時間變化由薛定諤方程描述,23,如系統(tǒng)的勢能與時間無關時，可用分解變量法求解,將:,代入薛定諤方程，

18、 可得：,使上式成立的條件是：兩邊同時等于一個常數(shù)，即：,可得：,該式稱為與時間無關的薛定諤方程，即定態(tài)薛定諤方程,24,? ? 的本征函數(shù)，E ? 的本征值，微觀粒子系統(tǒng)的能量,積分可得：,而：,即在空間某點附近找到粒子的概率不隨時間變化。,由：,25,(4) 測量原理,在一個系統(tǒng)中對力學量Ô進行測量，其結果為Ô的本征值?n。,這里有兩個含義： (1)如果系統(tǒng)

19、所處的狀態(tài)為Ô的本征態(tài)?n，則對Ô的測量結果一定為?n； (2)如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)? 不是Ô的本征態(tài)，則對Ô的測量將使系統(tǒng)躍遷至Ô的某一本征態(tài)?k ，其測量結果為與該本征態(tài)對應的本正值?k。,26,態(tài)的疊加： 由本征方程 可解得一系列本征函數(shù)：? 1 、 ? 2 、 ? 3 ?，和相應的本征值E1、 E2、 E3,在測量該狀態(tài)的能量時，將不能

20、得到單一的E，而是E1、 E2 ? 中的任一個，得到任一個Ej 的概率正比于?aj?2,若波函數(shù)?不是力學量算符的本征函數(shù),那么該力學量算符平均值按 計算,27,而系統(tǒng)能量的平均為：,與哈密頓算符的本征方程 ? =E? 比較，可知其本征值 E 為系統(tǒng)能量的平均值。,28,§8.2 勢箱中粒子的薛定諤方程求解,1. 一維勢箱中粒子的平動,一個質量為m的粒子，在長度為a的勢箱內運動， 勢箱內：粒

21、子的勢能為0，V(x)=0； 勢箱外：粒子的勢能為無窮大，V(x)=?,29,量子力學的處理：,1) 一維平動粒子的哈密頓函數(shù),2) 一維平動粒子的哈密頓算符,3) 一維平動粒子的定態(tài)薛定諤方程,即：,30,在勢箱外：V(x)= ?，??(x)= 0在勢箱內：V(x)= 0，? 薛定諤方程為：,求解得：,解得：,31,, 并令A?＝2iA,? A? ? 0 ,,, (n= 0, ?1, ?2?)

22、(8.2.10),n = 1,2,?為正整數(shù)，但不包括0,因n=0時，?(x)?0，粒子不存在，故不合理；n取+1和-1, ?(x)相同.,32,由式(8.2.10)得：,(n = 1, 2?),En ? 薛定諤方程的本征值;n ? 量子數(shù);,結論:勢箱中粒子的平動能量是量子化的,常數(shù)由歸一化條件確定：,33,?一維勢箱中粒子平動的波函數(shù)為：,n=1,2,?,以圖表示 n = 1，2，3時的?(x) 和?(x)*?(x) 對x 的曲線

23、如圖(8.2.2)所示 ??,34,3)?(x)可有正、負，代表相位的差異，???2始終為正，代表粒子 出現(xiàn)的概率密度；4)使?(x)為0的點稱為節(jié)點，節(jié)點處發(fā)現(xiàn)粒子的概率為0；n?， 節(jié)點數(shù)?。,重要概念和結論：1)勢箱中粒子的能量是量 子化的；2)基態(tài)能量E1?0，稱為零 點能；,35,2.三維勢箱中的粒子,三維勢箱中粒子模型如圖所示：條件：0 < x < a ; 0 < y &

24、lt; b ; 0 < z < c ;勢箱外：V(x,y,z)＝?勢箱內：V(x,y,z)＝0,勢箱內粒子的薛定諤方程：,如合理假設x,y,z三個方向的運動相對獨立，可用分離變量法來求解：,36,(8.2.16),可得三個一維薛定諤方程：,其解為：,代入(8.2.16)式，得：,37,系統(tǒng)量子數(shù)的個數(shù)與自由度間存在對應關系: 一維粒子只有nx一個量子數(shù)，所以只有一個自由度； 三維粒子有n

25、x,ny,nz三個量子數(shù)，所以有三個自由度,38,能級的簡并及簡并度g：,如勢箱三個邊長相等a=b=c，有,當nx=ny=nz=1時，E0=3h2/(8ma2)，為基態(tài)的零點能,當能級的能量高于零點能時，有可能出現(xiàn)兩個以上波函數(shù)具有相同的能級，即兩個以上的本征函數(shù)具有相同的本征值。這種現(xiàn)象稱為能級的簡并。,例如：,簡并度：g = 3g = 3g = 1,39,§8.3 一維諧振子,1 ．一維諧振子的經(jīng)典力學處理,解方程得

26、：,40,一維諧振子的位能為：,一維諧振子的動能為：,2．一維諧振子的量子力學處理,一維諧振子的哈密頓算符為：,一維諧振子的薛定諤方程為：,41,解該方程后得到：,v = 0,1,2,3,? (8.3.7),42,圖(8.3.2)示出了不同量子數(shù)時所對應的能級及波函數(shù)的曲線：,經(jīng)典力學中，振子應在拋物線范圍內運動；,量子力學中，波函數(shù)?v 在拋物線外不為0，?? ?v2也不為0，這種現(xiàn)象稱為隧道效應。,43,§8.4 線性剛

27、性轉子,線性剛性轉子的模型如圖所示：,1. 經(jīng)典力學處理,當線性剛性轉子繞質量中心S旋轉時，其動能為：,? ? 折合質量，? =m1m2/(m1+m2)；? ? 角速度；I ? 轉動慣量，I =? d 2,44,剛性轉子位能為0，轉子的總轉動能為：,M ? 角動量，M = I?,2. 線性剛性轉子的薛定諤方程,角動量平方的算符為：,為求解方便，改用球坐標表示，可導出：,45,采用分離變量法，令波函數(shù)：,因勢能為0，故只需考慮角度部

28、分波函數(shù)的求解。,線性剛性轉子的薛定諤方程：,解該薛定諤方程，可得波函數(shù)如表8.4.1所示： （表8.4.1）,,,46,,m = ±2,,m = ±1,,m = 0,J = 2,,m = ±1,,m = 0,J = 1,,m = 0,J = 0,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,球諧函數(shù) YJ m(?, ? ) (J ? 3),J ? 角量子數(shù)；m ? 磁量子數(shù),47,薛定諤

29、方程的本征值，轉動能為：,(J =0,1,2,?) (8.4.15),由表8.4.1和式(8.4.15)可知：1)剛性轉子無零點能；2) , 相鄰能級間隔隨能級升高而增大；3)剛性轉子的能級由J 決定，而量子態(tài)由J和m兩個量子數(shù)決定確定4)對給定的J，m可取值：m = -J, -J+1, ?, 0, ?, J-1, J 即：能級J的簡并度 g = 2J+1,,,,,48

30、,§8.5 類氫離子及多電子原子的結構,1. 氫原子和類氫離子的薛定諤方程,類氫原子：H, He+, Li2+ 等（核外只有一個電子）,勢能：核Ze與核外電子間的作用： (真空靜電作用，采用高斯單位),r ? 核與電子間的距離；e ? 元電荷電量,49,電子與核之間的問題，類似于剛性轉子，波函數(shù)可分離變量：,薛定諤方程：,50,解薛定諤方程(8.5.2)，得：,(n = 1,2,3,?),解得: RnJ(r)見表

31、(8.5.1) Yjm(?,? )見表(8.4.1),51,總結：1) 類氫原子的薛定諤方程的能級和本征函數(shù)為：,(n = 1, 2, 3,?),2)主量子數(shù)n，角量子數(shù)J，磁量子數(shù)m之間的關系為：,3)類氫原子中電子的能級由主量子數(shù)n決定,能級的簡 并度為：,52,2. 原子軌道及其圖形,表8.5.2列出了類氫離子的波函數(shù) (p72)圖8.5.2給出了氫原子軌道的圖形 (p73) 左圖：原子軌道的等值

32、面； 右圖：對應于左圖截面的波函數(shù)圖形， 下方的投影為等高線。,53,54,55,幾點說明：1)書中圖形均由函數(shù)畫出(非示意圖)；2)類氫離子的等值面是封閉的；3)電子云界面內沒有包括100％的電子出現(xiàn)概率(在界面內，電子出現(xiàn)的概率已達99％，但卻不是100％，因波函數(shù)雖然隨離原子核的距離衰減很快，但理論上卻可延伸到無窮處。),56,3．電子自旋,光譜研究表明，電子除以 表征

33、的繞核運動外，還以正反兩種自旋狀態(tài)存在。,完整的波函數(shù)： 例: 1s?，2px?由四個量子數(shù)(n, J, m, ms)表示,57,4．多電子原子結構,哈密頓算符為：,? 是表征Z個電子繞核運動狀態(tài)的波函數(shù)，是Z×(r,?,?)個變量的函數(shù)，無法精確求解，故一般采用近似方法：,薛定諤方程：,58,(1) 單電子近似,忽略電子間的庫侖引力，則薛定諤方程為：,但該法

34、完全忽略了電子間的相互作用，故誤差很大。,59,(2)中心力場近似,把第i個電子與其它電子的相互作用看成是第i個電子與其它(Z-1)個電子組成的中心力場的作用。,?哈密頓算符為：,第i個電子的薛定諤方程為：,60,薛定諤方程的解：,除徑向方程R?與單電子的有所不同外，球諧方程部分與單電子的完全相同。,中心力場近似所得到的結論對元素周期律及元素化學性質的定性討論起著極為重要的作用。,(3)自洽場方法（自學）,61,5. 量子力學中的全同粒

35、子,性質完全相同的粒子稱為全同粒子。,由全同粒子組成的系統(tǒng)，各個粒子無法區(qū)分。交換兩個全同粒子(1,2)，不會改變系統(tǒng)的狀態(tài)，即：,兩邊開平方：,若 ，則波函數(shù)是對稱的；若 ，則波函數(shù)是反對稱的；若 ，則波函數(shù)是非對稱的。,62,波函數(shù)對稱的粒子 ? 玻色子(光子)；波函數(shù)反對稱的粒子 ? 費米子(電子、質子、中子),泡利不相容原理： 兩個或兩個以上的粒子不能

36、占據(jù)同一個空間??自旋軌道。（即不能有兩個或更多電子具有完全相同的四個量子數(shù) n、l、m、ms ，每個量子態(tài)只能容納一個電子。）,63,斯萊特提出N電子系統(tǒng)的反對稱波函數(shù)可表示為：,?? 斯萊特行列式,多電子原子的核外電子排布服從：1) 泡利不相容原理2) 能量最低原理：在不違反泡利原理的前提下，盡可能使總能 量最低；3)洪特規(guī)則：在主量子數(shù)n和角量子數(shù)J 相同的軌道上，電子盡 可能占據(jù)磁量子數(shù)m不同的軌道，且自旋平行。,