TiO-,2-光催化降解殺蟲劑噠螨酮機理研究.pdf

1、多相光催化是TiO2粒子在高于其帶隙能級(3.2eV)紫外光照射下產(chǎn)生價帶電子與導帶空穴，接著生成多種氧化物種使污染物得到較為完全的降解。本論文探討了乙腈/水懸浮液中TiO2光催化降解殺蟲劑噠螨酮的反應機理。為將此項技術應用于實際污水處理，研究了表面活性劑懸浮液中光催化降解噠螨酮。最后在模型反應器中進行了小試實驗。具體內容如下： 對λ≥300nm紫外光照射有機溶劑/水懸浮液中TiO2光降解噠螨酮中間產(chǎn)物進行鑒定和反應路線推導。

2、利用GC/MS分析共鑒別出8種降解產(chǎn)物，并結合與標準品、合成化合物的對比，使其得到進一步確認。反應路線推導表明降解噠螨酮首先是在苯環(huán)與雜環(huán)之間C-S鍵處斷裂為兩個部分，接著發(fā)生取代、氧化，去烷基等系列反應。此外，根據(jù)Langmuir-Hinshelwood方程，計算出速率常數(shù)k4.3×10-5mol·L-1·min-1和平衡吸附常數(shù)K3.1×103L·mol-1。 通過對比λ≥300nm與λ≥360nm紫外光照射不同反應體系噠

3、螨酮的光降解行為，得出λ≥300nm照射條件下反應以直接光解為主，而λ≥360nm光照時光催化反應占據(jù)主要地位。著重以λ≥360nm為照射波長進行光催化降解噠螨酮機理研究。借助于GC-MS對光催化噠螨酮產(chǎn)生的降解產(chǎn)物進行定性分析，共檢測出15種中間產(chǎn)物。通過降解產(chǎn)物GC峰面積與時間關系，半定量分析了中間產(chǎn)物的變化。此外，進行了光催化降解動力學研究，諸如：溶劑效應、pH、催化劑用量、照射通量，結果表明降解速率受以上參數(shù)的影響較大。

4、 為將此項技術更好地應用在工業(yè)領域，研究了表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)懸浮液中噠螨酮的降解行為。采用1HNMR技術確定CTAB膠束微結構的定量信息。結果表明噠螨酮分子主要增溶在CTAB分子的長鏈區(qū)域，此結構為預膠束在TiO2粒子表面的吸附模型，以及pH值效應提供了合理解釋。加入H2O2能顯著提高光催化降解速率，其值高于單純的光催化和H2O2降解速率之和，稱之為協(xié)同效應。此外，借助于GC/MS鑒別的中間產(chǎn)物推測出CTAB懸

5、浮液中光催化噠螨酮的降解路線。 利用順磁共振(ESR)技術捕獲光催化反應中產(chǎn)生的活性氧自由基。光催化降解噠螨酮反應在純乙腈懸浮液中進行時，自旋俘獲劑DMPO加成的信號為DMPO-O2·-，隨著水含量的增加DMPO-·OH信號逐漸增強。但增加到一定程度后信號強度會降低。此結果證實了不同水含量的乙腈懸浮液中，光催化降解反應速率遵循以下次序：乙腈/H2O：(80/20)＞(60/40)＞(95/5)＞(100/0)。此外，通過ESR

6、觀察到DMPO-·OH特征信號在噠螨酮/CTAB/TiO2/H2O2體系中明顯增強，解釋了H2O2的協(xié)同效應可產(chǎn)生較多的羥基自由基。 為了更好地理解光催化降解噠螨酮反應機理進行了量子化學計算。以UHF/PM3優(yōu)化的噠螨酮分子穩(wěn)定幾何構型為基準，計算出最高占有軌道(HOMO)最大FEDHOMO2值主要分布在噠螨酮分子的S原子處，推斷TiO2光催化氧化過程中該部位易釋放出一個電子形成噠螨酮正電荷自由基進而發(fā)生C-S鍵的斷裂。鍵長計

7、算結果表明：C11-S12鍵比其他鍵都長，斷定此處不穩(wěn)定，在氧化自由基進攻下較易斷裂。原子電荷計算結果表明噠螨酮分子最大強度的負電荷位于O23上，因此在中性(pH6.0)反應介質中，靜電作用使噠螨酮通過帶有較強負電荷的羰基吸附在TiO2粒子表面。 采用模型反應器進行降解噠螨酮CTAB懸浮液實驗，結果表明：該裝置運轉良好，能夠使噠螨酮完全降解。此外，研究了溶液pH值、氧化劑H2O2的添加量以及廢水處理量等因素對光催化效率的影響，