有機過氧化物自由基反應及其氮氧自由基衍生物的順磁共振研究.pdf

1、有機過氧化物自由基反應對研究有機合成反應、高分子聚合甚至揭示生命體系中的許多重要反應都起著至關重要的作用.電子順磁共振(EPR)是研究自由基反應所產生的自由基中間體、離子基等最直接、最有力的方法.本論文工作是在導師關于有機氟化學、自由基化學研究的長期積累基礎上,以順磁共振為主要研究手段,對含氟?；^氧化物及其氮氧自由基衍生物,以及青蒿素等生物活性過氧化物的自由基反應機理進行的研究. 全文共分七章,第一章為文獻綜述,主要闡述了電子

2、順磁共振技術的發(fā)展和應用;含氟?；^氧化物及其氮氧自由基衍生物的合成、發(fā)展及應用;以及青蒿素類抗瘧活性過氧化物的發(fā)展狀況、主要作用及抗瘧機制. 第二章有兩部分內容:第一部分用EPR研究了ω-氟磺酰全氟?；^氧化物與烷氧基苯反應產生的自由基中間體,通過EPR譜圖解析確定了反應生成的烷氧基苯自由基陽離子的結構,為確定ω-氟磺酰全氟?；^氧化物與烷氧基苯的單電子轉移反應機理提供直接的證據;第二部分探索了ω-氟磺酰全氟?；^氧化物與C<

3、,60>的氟烷基化反應,由EPR檢測闡明了全氟烷基自由基對C<,60>的加成本質,并發(fā)現了全氟烷基自由基中間體的β-斷裂(β-scission).由于氟烷基化的烷氧基苯及C<,60>的含氟烷基末端為活性的氟磺?；鶊F-FO<,2>S,該基團經過水解、酸化可轉化為-SO<,3>H.因而這些反應是合成芳香族全氟烷基磺酸和含氟超強酸C<,60>納米材料的新方法. 第三章通過ω-氟磺酰全氟酰基過氧化物與亞硝酸鹽、2-硝基丙烷鈉的單電子轉移

4、反應,合成了一種同時含有活潑含氟氮氧自由基攫氫試劑和亞硝基截捕劑,且具有活性-FO<,2>S末端基團的新型"魔藍"試劑. 第四章,用新型"魔藍"試劑與苯甲醛間的攫氫/自旋截捕反應,在室溫下合成了一種新型全氟烷基?；踝杂苫鵉O<,2>SCF<,2>CF<,2>OCF(CF<,3>)N(O·)COC<,6>H<,5>，將其作為研究溶劑化本質的 EPR自旋探針.結果表明,該氮氧自由基在15種代表性溶劑中測得的a<,N>值與反映溶劑

5、群聚性的參數E<,T>(30)和Z(Kosower)有較好的線性相關,同時定義了相關方程中斜率和截距的物理意義. 第五章,使用新型"魔藍"試劑在室溫下與多種底物如各種甲基取代苯,醇,醛,等有機小分子進行了攫氫/自旋截捕反應,通過對反應生成的自旋加合物的ERP譜圖解析,確定了加合物的結構及其超精細裂分模式,并由此合成了一系列新型結構的含氟氮氧自由基.其中在與對取代苯甲醛的反應中,同時探索了反應生成的全氟烷基對取代苯甲?；踝?/p>

6、由基的aN值與取代基參數的相關關系.單參數相關分析結果表明,aN值與極性參數有較好的相關關系,忽略極性因素,單一的自旋離域參數σ·與aN值之間一般沒有好的相關關系.雙參數分析結果表明,極性因素和自旋離域因素的加合得到了更好的相關分析結果,這也提供了一個揭示取代基自旋離域能力的新途徑. 第六章,在上一章小分子攫氫/自旋截捕反應的基礎上,首次系統研究了新型"魔藍"試劑與多種結構類型的給氫高分子在室溫下的攫氫/自旋截捕反應,合成了十三

7、種新型結構的高分子含氟氮氧自由基.這項研究為在溫合條件下進行高分子氟化改性建立了新的反應體系,并為合成含氟多氮氧自由基高自旋體系提供一條新的途徑. 第七章,使用自旋截捕劑技術對具有抗瘧活性的有機過氧化物一青蒿素及其類似物在抗瘧過程中的自由基反應機理進行了探索.在對青蒿素系列抗瘧藥的研究中首次用5,5-二甲基一吡咯啉-N-氧化物(DMPO)截捕到了自由基反應過程中的氧中心自由基;在對最新合成的OZ系列抗瘧藥物的研究中,根據對反應中