鈦及鈦合金表面生物活性磷酸鹽轉化膜的制備與表征.pdf

1、鈦（Ti）基植入體本身及其表面膜層的早期失效已成為迫切需要解決的問題，界面結合牢固、結構易于調控、成骨能力強的表面改性層對于提高其長期臨床療效具有重要科學意義和使用價值。鈣磷酸鹽是骨骼和牙齒的主要無機成分，因具有良好的生物相容性和生物活性，被廣泛用于臨床。鋅元素是人體微量元素之一，其緩慢釋放能促進骨的形成和加快患者的康復。因此，在Ti表面形成一層具有生物活性的鋅-鈣磷酸鹽，可以有效提高植入體表面成骨能力?；瘜W轉化法是一種通過金屬與溶液界

2、面發(fā)生復雜的化學和電化學反應而在金屬表面轉化成膜的技術，由于該技術成膜速度快，工藝簡便并適應各種無規(guī)則外形的基體，而且形成的轉化膜與基體結合牢固，近二十年來在生物醫(yī)學領域的研究已引起關注。
　　本研究利用化學轉化膜獨特的原位生長方式以及界面與組分特點，通過物相與微結構調控，以晶體微納尺度結構及生物活性相磷酸鋅(Hopeite，Zn3(PO4)2·4H2O)、磷酸鋅鈣(Scholzite，CaZn2(PO4)2·2H2O)、磷酸氫鈣

3、(Brushite，CaHPO4·2H2O)與羥基磷灰石(Hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2，HA)為研究重點，利用X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜分析儀(FTIR)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)及電化學工作站等分析測試方法，研究了電耦合、Fe2+以及超聲機械效應對Ti表面化學轉化的成膜誘導和動力學過程，分析了轉化液pH值、溫度、時間、后處理工藝以及

4、基體合金元素和幾何外形對轉化膜物相、微結構以及物化性能的影響，在此基礎上，在Ti表面構建了含有不同鋅-鈣物相組成的轉化膜并對其物相結構和物化性能進行了系統(tǒng)表征，通過體外成骨細胞培養(yǎng)和抑菌試驗，揭示了相組成、多尺度結構對成骨細胞反應和抑菌作用的影響規(guī)律和機理。
　　研究結果表明，Ti與Fe形成電耦合體系能夠提供化學轉化反應的初始動力，誘導Ti表面成膜，成膜速率的提高和質量的改善需借助增加轉化液Fe2+濃度(適宜鐵粉添加量5.0-7.

5、5 g/L)以及超聲場輔助完成。通過分析轉化過程中溶液pH值、離子濃度及電位的變化，得出Ti表面化學轉化的動力學過程分為六個階段，即耦合陽極Fe腐蝕階段、耦合陽極Fe表面結晶生長和耦合陰極Ti表面非晶相沉積階段、Ti基體表面結晶和生長階段、耦合陰陽極互相轉換和成膜完善階段以及轉化膜生長、溶解平衡階段。
　　適當升高溫度和延長轉化時間有利于膜生成和晶粒細化。Zn-P轉化膜需要在較低pH值條件(2.50-3.25)下形成，而Ca-P轉

6、化膜需要的pH值較高(3.50以上)。55℃，30 min條件下能夠得到結構最為完整、晶粒細小均勻、結合力和耐蝕性良好的Zn-P和Ca-Zn-P轉化膜，60℃，30 min，pH=5.00條件下可以制備得到厚度為納米尺度的纖維狀Ca-P轉化膜。后處理方式對轉化膜物相成分影響較小，但可以對轉化膜晶體形貌產生一定影響，一般而言，先清洗后烘干的后處理方式能夠得到較為完整和均勻的轉化膜。與純Ti基體相比，在Ti-6Al-4V表面形成的Ca-Zn

7、-P轉化膜含Zn量較高，形成的轉化膜結構更為均勻細密，結合強度和耐蝕性更高。另外，通過化學轉化工藝可以在復雜螺紋型Ti牙種植體表面制備得到一層完整連續(xù)的轉化膜。
　　在Ti表面構建的生物活性轉化膜具有不同相組成和HA相轉化趨勢，Zn-P轉化膜主要相組成為Hopeite，Ca-Zn-P轉化膜主要相組成為Scholzite，Ca-P轉化膜主要相組成為Brushite。通過鈣鰲合液和堿液處理，可以分別在Ca-Zn-P和Ca-P轉化膜表面

8、實現(xiàn)HA相的二次轉化，形成的HA相具有納米尺度晶體組態(tài)。轉化膜厚度約為5-20μm，屬于輕量級和次重量級薄膜，其中Ca-Zn-P轉化膜最薄。轉化膜表面粗糙度較大(Rq=70-140 nm)，其中Zn-P轉化膜晶體表面粗糙度最大。轉化膜表現(xiàn)出良好的潤濕性能，其表面對去離子水接觸角為15-52°，其中經過堿液處理后得到的Ca-P-OH轉化膜潤濕性能最好。轉化膜具有較高的膜基界面結合強度和膜自結合強度，通過劃痕法測得臨界載荷值范圍約為55-7

9、0 N。轉化膜在模擬體液和生理鹽水中均表現(xiàn)出較高的耐蝕性能。
　　體外抑菌試驗證明，Ca-Zn-P轉化膜能夠賦予Ti基體良好的抑菌性能，尤其是在較短時間內(0-8 h)，對金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌表現(xiàn)出明顯的抑菌作用。體外細胞培養(yǎng)試驗證明，轉化膜沒有細胞毒性，成骨細胞可在轉化膜表面黏附、生長、增殖和分化，并促進堿性磷酸酶活性、型膠原和骨鈣素等成骨細胞特異性功能表達。轉化膜改善了Ti材料與成骨細胞之間的作用，其中Ca-Zn-P轉化膜