基于葫蘆脲的分子識別及其作為納米反應器的研究.pdf

1、超分子化學是研究多個化學物種通過分子間相互作用締結成為具有特定結構和功能的超分子體系的科學。經過近30年來年的快速發(fā)展，在與材料科學、生命科學、信息科學等學科的交叉融合中，超分子化學已發(fā)展演變成了超分子科學，并被認為是21世紀新概念和高技術的重要源頭之一。而作為超分子化學的重要起源，主客體化學仍是超分子化學的核心研究重點之一。
　　葫蘆脲(Cucurbit[n]uril，簡寫為CB[n])也被稱為瓜環(huán)，是以多個甘脲（或甘脲衍生物）

2、為結構單元通過亞甲基橋連的籠狀大分子。根據(jù)分子結構中甘脲單元的數(shù)目命名為葫蘆[n]脲或CB[n]。除空腔可通過疏水相互作用與客體形成包合物外，葫蘆脲上下兩端環(huán)繞著的羰基氧可通過離子-偶極相互作用以及氫鍵作用結合陽離子型化合物，因此，葫蘆脲不僅能與包括堿土金屬、芳香族化合物等在內的客體分子進行包合配位，而且對有機陽離子有著極高的親和性。葫蘆脲另一個顯著的特點是其相對剛性的分子結構所帶來的熱穩(wěn)定性，這使得其能參與到反應條件更為苛刻的應用中。

3、自2000年葫蘆脲同系物的發(fā)現(xiàn)以來，葫蘆脲化學在分子識別、藥物分子穩(wěn)定及釋放、自組裝分子機器、金屬配位化學、納米反應器及自組裝超分子材料等領域中都展現(xiàn)出廣闊的應用前景。
　　本論文利用核磁共振、紫外吸收光譜和單晶x射線衍射等技術研究了葫蘆脲對環(huán)番Blue box、氮雜穴謎、亞胺正離子及水溶性金屬卟啉的包結作用，并且進一步探究了葫蘆脲作為納米反應器對席夫堿反應及金屬卟啉催化氧化反應的影響。
　　論文首先闡述了近年來葫蘆脲化學作

4、為超分子化學的重要分支在其主體化合物合成及分離方向的研究進展，并對其作為納米反應器在包括熱反應、光化學反應等反應中的研究進行了綜述。之后，論文主要通過核磁、紫外、質譜、單晶衍射等手段研究了葫蘆[10]脲對一系列含有聯(lián)吡啶單元的化合物的包結行為。研究結果表明，葫蘆[10]脲可與甲基紫精形成1∶1及1∶2的包合物，并在有第三方客體的存在下，可進一步形成1∶1∶1、1∶2∶1及1∶2∶2的多元包合物，同時，葫蘆[10]脲可與一端相連的兩個甲基

5、紫精分子形成1∶2的包合物，并且在第三方客體的刺激下會由直線型的包結模式轉變?yōu)椤癠”型的包結模式，此外，葫蘆[10]脲也可與大環(huán)化合物Bluebox形成1∶1的包合物，并且不影響后者的識別性質。
　　在初步了解了葫蘆[10]脲的識別性質后，論文的第三部分進一步探究了葫蘆[10]脲對氮雜穴醚的包結行為，并在此基礎上研究了葫蘆[10]脲對后者識別性質的影響。結果表明，由于氮雜穴醚可質子化的性質，葫蘆[10]脲對氮雜穴醚的包結模式隨著溶

6、液酸堿性的變化而變化。在酸性條件下，氮雜穴醚主要是以苯環(huán)在葫蘆[10]脲空腔的模式與后者進行識別;而在堿性條件下，氮雜穴醚則主要是以兩端的氮原子在葫蘆[10]脲中的模式進行識別。同時研究還表明，在進入到葫蘆[10]脲的空腔后，氮雜穴醚對金屬離子的親和性稍有加強，但葫蘆[10]脲的包結并未對氮雜穴醚識別陰離子的能力產生較大影響。
　　在對葫蘆脲的識別性質有了一定認識后，論文的第四部分主要研究了葫蘆[7]脲作為納米反應器對席夫堿反應的

7、影響，并進一步探討了其對亞胺正離子的穩(wěn)定作用。研究結果表明，葫蘆[7]脲的包結會使得苯甲胺的pKa值變大，使得在一定pH值范圍內，溶液中苯甲胺主要以質子化的形式存在，因此葫蘆[7]脲的存在對亞胺的生成反應表現(xiàn)為抑制作用，而由于葫蘆[7]脲對底物的高親和性，其對亞胺的分解反應表現(xiàn)為促進作用。此外葫蘆[7]脲與亞胺正離子的高親和性則會抑制后者的水解反應。
　　論文的第五部分繼續(xù)探究了葫蘆脲作為納米反應器對反應的控制作用，在確定了葫蘆[