電荷轉移復合物與分子反對稱極化率的理論研究.pdf

1、電荷轉移復合物是化學工作者長期關注的研究熱點之一，近年來，電荷轉移復合物在有機半導體、有機磁性體與非線性光學材料等新科學領域的應用受到人們的重視。開展相關理論研究有助于更好地理解電荷轉移復合物的結構、電子躍遷、分子內/分子間復合物的相互作用，為相關電荷轉移體系在新材料等領域的應用提供理論基礎。此外，理論研究曾經表明：分子間電荷轉移作用能夠誘導反對稱躍遷極化率，對電荷轉移復合物的拉曼散射光譜產生重要影響。本論文研究了幾種電荷轉移復合物的構

2、型、分子間相互作用特征以及紫外可見吸收光譜，探討了有關反對稱極化率張量的若干新問題。共分為六章內容： 第一章簡述了電荷轉移復合物的基本概念和形成機理，綜述了電荷轉移復合物研究的量子化學方法與光譜實驗方法，以及電荷轉移復合物在交叉科學中的應用。簡述了分子內原子理論、自然鍵軌道理論、拉曼散射強度理論、分子極化率和非線性光學等方面的基本知識。同時介紹了本論文的研究背景和意義。 第二章理論結合實驗研究了咪唑(Im)-四氯苯醌(C

3、A)電荷轉移復合物的結構與光譜。實驗測量了復合物在氯仿溶液中的紫外可見吸收光譜，運用B-H方程和Job連續(xù)變換法確定了Im-CA復合物的化學計量比為1:1。用密度泛函理論(DFT)和多體微擾理論(MP2)計算了Im-CA復合物四種可能的空間構型與結合能。DFT和MP2結果均表明Im-CA復合物的最穩(wěn)定構型為邊一面結合的斜T-型構型。用自然布居分析(NPA)、電子密度拓撲分析以及自然鍵軌道(NBO)分析研究了Im與CA的結合特征，表明電荷

4、轉移作用和氫鍵作用對復合物的穩(wěn)定性起重要作用。用TDDFT、CIS(D)和CC2方法計算了Im-CA復合物的電子激發(fā)能，并基于計算結果，對Im-CA復合物的紫外可見吸收光譜進行了理論分析。 第三章在DFT理論水平上研究了2-氨基吡啶(2AP)與2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4苯醌(DDQ)形成的電荷轉移復合物的基態(tài)幾何構型。構型優(yōu)化和頻率計算表明2AP-DDQ復合物存在四種可能的穩(wěn)定構型(S1、S2、S3和S4)，其中面一面

5、結合的S2構型最穩(wěn)定。自然布居分析表明其基態(tài)均存在從2AP到DDO的電荷轉移。對復合物的結合特征進行了電子密度拓撲分析和自然鍵軌道分析。用TDDFT方法計算了2AP-DDQ復合物(構型S2和S3)的電子激發(fā)能。計算結果顯示復合物紫外可見吸收光譜598nm與557nm處的吸收帶分別來自構型S2和S3的第一激發(fā)單態(tài)，對應于(2AP(π)→DDQ(π*))的電荷轉移躍遷。 第四章理論研究了7,7,8，8-四氰基對苯二醌二甲烷分別與萘和

6、蒽形成的復合物的空間構型和結合能，討論了電子相關能對結合能的貢獻。自然布居分析和前線軌道作用分析表明兩個復合物的基態(tài)電荷轉移數較少。用電子密度拓撲分析研究了兩個復合物的結合特征。以環(huán)臨界點的電子密度和核獨立化學位移作為芳香性判據研究了萘和蒽各環(huán)在形成復合物后芳香性的變化。 第五章理論推導了手性溶液的紅外-紫外可見雙共振和頻振動譜(IR-UVDR-SFVS)與反對稱共振拉曼散射之間強度比的近似關系式。基于強度比，利用相關紅外和反對

7、稱共振拉曼光譜數據，給出細胞色素c和氧基血紅素的雙共振和頻振動譜(DR-SFVS)理論計算結果。提出：細胞色素c和氧基血紅素的雙共振和頻振動譜實驗，可以檢驗手性溶液的紅外紫外可見雙共振和頻振動譜的相關理論模型。 第六章用時間反演對稱性和群論，證明了：在絕熱近似下，基態(tài)和激發(fā)電子－振動態(tài)屬于實表示的偶電子分子體系的反對稱共振極化率為零。若超越絕熱近似，反對稱共振極化率的非絕熱校正不為零，特別是，在簡并或接近簡并的電子態(tài)下如Jahn